第屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題與答案

第屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題與答案第屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題與答案第屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題與答案2009年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽(初賽)試題與答案第1題(20分)1-1Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復(fù)合物。依據(jù)以下兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所波及Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。F4SiN(CH)+BF3FBN(CH)3+SiF4;33331-2(1)F3BN(CH3)3+BCl3Cl3BN(CH3)3+BF3分別畫(huà)出BF和N(CH)的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道種類。333(2)分別畫(huà)出F3BN(CH3)3和F4SiN(CH3)3的分子構(gòu)型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。1-3將BCl3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同樣種類的反應(yīng)。寫(xiě)出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-4BeCl2是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫(huà)出它們的構(gòu)造簡(jiǎn)式，1-5并指出Be的雜化軌道種類。]倒是堅(jiān)固的。高氧化態(tài)Cr的過(guò)氧化物大多不堅(jiān)固，簡(jiǎn)單分解，但Cr(O)[NH(CHNH)222422這類配合物仍保持Cr的過(guò)氧化物的構(gòu)造特色。畫(huà)出該化合物的構(gòu)造簡(jiǎn)式，并指出Cr的氧化態(tài)。1-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其余堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成?；浜衔?。畫(huà)出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物的構(gòu)造簡(jiǎn)式，并指出Mn的氧化態(tài)。第2題(6分)以下各實(shí)驗(yàn)中需用濃HCl而不可以用稀HCl溶液，寫(xiě)出反應(yīng)方程式并說(shuō)明原因。2-1配制SnCl2溶液時(shí)，將SnCl2(s)溶于濃HCl后再加水沖稀。2-2加熱MnO的濃HCl溶液制取氯氣。22-3需用濃HCl溶液配制王水才能溶解金。第3題(5分)用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：3-1用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；3-2在酸性介質(zhì)頂用鋅粒復(fù)原Cr2O27-離子時(shí)，溶液顏色經(jīng)綠色變整天藍(lán)色，擱置后溶液又變?yōu)榫G色。第4題(4分)我國(guó)石油工業(yè)一般采納恒電流庫(kù)倫分析法測(cè)定汽油的溴指數(shù)。溴指數(shù)是指每100克試樣耗費(fèi)溴的毫克數(shù)，它反應(yīng)了試樣中C=C的數(shù)量。測(cè)準(zhǔn)時(shí)將V（毫升）試樣加入庫(kù)倫分析池中，利用電解產(chǎn)生的溴與不飽和烴反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完滿后，過(guò)分溴在指示電極上復(fù)原而指示終點(diǎn)。支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iBr，溶劑系統(tǒng)僅含5%水，其余為甲醇、苯與醋酸。設(shè)d為汽油試樣密度，Q為終點(diǎn)時(shí)庫(kù)倫計(jì)指示的溴化反應(yīng)耗費(fèi)的電量（庫(kù)倫）。4-1導(dǎo)出溴指數(shù)與V、d和Q的關(guān)系式（注：關(guān)系式中只贊成有一個(gè)詳細(xì)的數(shù)值）。4-2若在溶劑系統(tǒng)中增添苯的比率，說(shuō)明其優(yōu)弊端。第5題(8分)皂化當(dāng)量是指每摩爾氫氧根離子所能皂化的酯（樣品）的質(zhì)量(mg)?？捎萌缦路椒y(cè)定皂化當(dāng)量(合用范圍：皂化當(dāng)量100-1000mgmol-1，樣品量5-100mg)：正確稱?。?mg)樣品，置于皂化瓶中，加入合適0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，接上回流冷凝管和堿石灰管，加熱回流0.5~3小時(shí)；皂化達(dá)成后，用1~2mL乙醇淋洗冷凝管內(nèi)壁，拆去冷凝管，立刻加入5滴酚酞，用0.5molL-1鹽酸溶液酸化，使酸稍過(guò)分；將酸化后的溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶數(shù)遍，沖刷完的醇溶液也均移入錐形瓶中；向錐形瓶滴加0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，直至溶液顯淺紅色；此后用0.0250molL-1鹽酸溶液滴定至恰好無(wú)色，耗費(fèi)鹽酸V1(mL)；再加入3滴溴酚藍(lán)指示劑，溶液顯藍(lán)色，用0.0250molL-1鹽酸溶液滴定至剛剛表現(xiàn)綠色，即為滴定終點(diǎn)，耗費(fèi)鹽酸V2(mL)。在沒(méi)有酯存在下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，耗費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液分別為V3和V4(mL)。5-1堿石灰管起什么作用？5-2寫(xiě)出計(jì)算皂化當(dāng)量的公式。5-3樣品中的游離羧酸將對(duì)分析結(jié)果有什么影響？怎樣除去影響？第6題(10分)6-1文件中常用以以下圖表達(dá)方解石的晶體構(gòu)造：圖中的平行六面體能否是方解石的一個(gè)晶胞？簡(jiǎn)述原因。6-2文件中常用以以下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體構(gòu)造：該圖是

c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四周體是磷酸根（氧原子未畫(huà)出）

。試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫(huà)出氟磷灰石晶胞的

c軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其余原子可不補(bǔ)全。6-3

某晶體的晶胞參數(shù)為：a=250.4pm,

c=666.1pm

o，γ=120；原子A的原子坐標(biāo)為0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和0，0，0。(1)試畫(huà)出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。計(jì)算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。(3)共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳達(dá)的。實(shí)考證明，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計(jì)算結(jié)果說(shuō)明該晶體的構(gòu)造與導(dǎo)熱性的關(guān)系。第7題(8分)1964年，合成大師Woodward提出了利用化合物A(C10H10)作為前體合成一種特其余化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同樣化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)量比為6:3:1；化合物B分子中全部氫的化學(xué)環(huán)境同樣，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場(chǎng)中壽命約為1微秒，在常溫下不可以分別獲得。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個(gè)碗形芬芳二價(jià)陰離子C，1062-?；衔顲中六個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境同樣，在必然條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)锽?；衔顰轉(zhuǎn)變[CH]為C的過(guò)程以下所示：7-1A的構(gòu)造簡(jiǎn)式：7-2B的構(gòu)造簡(jiǎn)式：7-3C的構(gòu)造簡(jiǎn)式7-4B能否擁有芬芳性？為何？第8題(16分)8-1化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電資料和治療疣的藥物等。pA由第一、二周期元素構(gòu)成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06g/mol，熔點(diǎn)293C=1.5，2o，酸常數(shù)Ka1Ka2=3.4；酸根離子中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。pA畫(huà)出A的構(gòu)造簡(jiǎn)式。為何A2離子中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的？A2離子有幾個(gè)鏡面？8-2順?lè)炊∠┒岬乃膫€(gè)酸常數(shù)為1.17x102，9.3x104，2.9x105和2.60x107。指出這些常數(shù)分別是哪個(gè)酸的幾級(jí)酸常數(shù)，并從構(gòu)造與性質(zhì)的角度簡(jiǎn)述你做出判斷的理由。8-3氨基磺酸是一種重要的無(wú)機(jī)酸，用途寬泛，全世界年產(chǎn)量逾40萬(wàn)噸，分子量為97.09。晶體構(gòu)造測(cè)定證明分子中有三種化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)分別為102、144和176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常數(shù)Ka=1.01x10?1，其酸根離子中也有三種鍵長(zhǎng)，分別為100、146和167pm。計(jì)算0.10molL-1氨基磺酸水溶液的pH值；從構(gòu)造與性質(zhì)的關(guān)系解說(shuō)為何氨基磺酸是強(qiáng)酸？氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的堅(jiān)固劑，這是因?yàn)榘被撬崤cCl2的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能遲緩開(kāi)釋次氯酸。寫(xiě)出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。第9題(8分)請(qǐng)依據(jù)以下變換填空：9-1(1)的反應(yīng)條件(1)的反應(yīng)種類(2)的反應(yīng)種類9-2分子A中有個(gè)一級(jí)碳原子，有個(gè)二級(jí)碳原子，有個(gè)三級(jí)碳原子，有個(gè)四級(jí)碳原子，最罕有個(gè)氫原子共平面。9-3B的同分異構(gòu)體D的構(gòu)造簡(jiǎn)式是:9-4E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒(méi)有甲基，E的構(gòu)造簡(jiǎn)式是:第10題(15分)高效低毒殺蟲(chóng)劑氯菊酯(I)可經(jīng)過(guò)以下合成路線制備：10-1(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液退色且不存在幾何異構(gòu)體。的構(gòu)造簡(jiǎn)式的構(gòu)造簡(jiǎn)式10-2化合物E的系統(tǒng)名稱化合物I中官能團(tuán)的名稱10-3由化合物E生成化合物F經(jīng)歷了步反應(yīng)，每步反應(yīng)的反應(yīng)種類分別是。10-4在化合物E轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔颋的反應(yīng)中，能否用NaOH/C2H5OH取代C2H5ONa/C2H5OH溶液?為何？10-5(1)化合物G和H反應(yīng)生成化合物I、N(CHCH)和NaCl，由此可推測(cè)：233的構(gòu)造簡(jiǎn)式H分子中氧原子最少與個(gè)原子共平面。10-6芬芳化合物J比F少兩個(gè)氫，J中有三種不同樣化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)量比是921，則J可能的構(gòu)造為(用構(gòu)造簡(jiǎn)式表示)：中國(guó)化學(xué)會(huì)第23屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）標(biāo)準(zhǔn)答案1-1BCl3BF3SiF4次序錯(cuò)誤不給分(2分)F1-2(1)FB分子構(gòu)型為平面三角形，不畫(huà)成平面形不給分(0.5分)sp2(0.5分)FNH3CCH3(0.5分)sp3(0.5分)CH3分子構(gòu)型為三角錐形，不畫(huà)成三角錐形不給分FFFFFBFSiFN3N3d(1分)+(1分)(2)H3CB：sp(1分)+(1分)H3CSi，spH3CCH3H3CCH31-4BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl不配平不給分(1分)BCl3+C5H5N=Cl3B-NC5H5或BCl3+N=Cl3BN(1分)1-4ClBeClsp構(gòu)造簡(jiǎn)式和雜化軌道各0.5分(1分)ClClBeBeCl構(gòu)造簡(jiǎn)式1.5分sp2雜化軌道0.5分(2分)ClClClClBeBe構(gòu)造簡(jiǎn)式1.5分sp3雜化軌道0.5分畫(huà)成Be也得分(2分)ClClClnH2NOOONHCr配位的構(gòu)造簡(jiǎn)式才能得滿分，端基氮不配位得0分，二級(jí)氮1-5只有畫(huà)出7OH2N不配位得1分(2分)Cr的氧化態(tài)為+4(1分)COOOCCCH3分)Mn的氧化態(tài)為+1(1分)1-6Mn不要求配體的地點(diǎn)(1OCPPh3CO第2題2-1SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+2-不配平不給分(1分)濃HCl的作用是形成SnCl4，可防備Sn(OH)Cl的形成，控制SnCl水解。(1分)2寫(xiě)配平的水解方程式，加濃鹽酸均衡向左挪動(dòng)，控制水解也得分2分2-3MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O不配平不給分(1分)加濃HCl利于高升2-的復(fù)原電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。MnO的氧化電位，降低Cl表述為提升MnO2氧化性，同時(shí)提升HCl復(fù)原性，也可以。二個(gè)原因各0.5分(1分)2-3Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O(1分)加濃HCl利于形成AuCl4-，降低Au的復(fù)原電位，提升硝酸的氧化電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。表述為提升Au的復(fù)原性，提升硝酸的氧化性，有益于反應(yīng)向右進(jìn)行，也得滿分。二個(gè)原因各0.5分(1分)第3題3-1(1)2NH3+3Cl2=N2+6HCl(2)NH3+HCl=NH4Cl(白煙)每個(gè)反應(yīng)式各1分，不配平不給分(2分)歸并成一個(gè)反應(yīng)也得分。獲得N2得1分，獲得NHCl得1分。43-2在酸性介質(zhì)頂用鋅粒復(fù)原Cr2O27-離子時(shí)，溶液顏色經(jīng)綠色變整天藍(lán)色，擱置后溶液又變?yōu)榫G色。(1)3Zn+CrO2-+14H+=3Zn2+3+722Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+(天藍(lán))4Cr2++O2+4H+=4Cr3+(綠)+2H2O或2Cr2++2H+=2Cr3+(綠)+H2每個(gè)反應(yīng)式各1分，不配平不給分(3分)Q79.90gmol-1×1000mg×g-1溴指數(shù)=××100V×d96500Cmol-1第4題(4分)Q=×82.8mgC-1V×d

(2分)4-2長(zhǎng)處：增添汽油溶解度，有益于烯烴的加成過(guò)程；(1分)弊端：降低溶液電導(dǎo)，將使庫(kù)倫儀輸出電壓增添。(1分)第5題(8分)防備空氣中的二氧化碳進(jìn)入試樣溶液，不然會(huì)在溶液中產(chǎn)生碳酸鹽，后者不可以使酯發(fā)生皂化反應(yīng)卻在酚酞無(wú)色時(shí)以碳酸氫根存在致使滴定結(jié)果有正偏差。(2分)5-2皂化當(dāng)量X(mg)（V2-V4）(mL)×0.0250(molL-1)(3分)5-3樣品中的游離羧酸會(huì)降低皂化當(dāng)量。要除去這類影響，可另取一份樣品，不用皂化，其它按上述測(cè)定步驟進(jìn)行操作，此后將第二次滴定所耗費(fèi)的0.025molL-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，自皂化樣品滴準(zhǔn)時(shí)所耗費(fèi)的0.025molL-1標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的毫升數(shù)中減去，以進(jìn)行校訂。2分(3分)第6題(10分)6-1不是。(1分)晶體的平移性決定了晶胞的8個(gè)頂角必然同樣，平行棱的構(gòu)造必然同樣，平行面的構(gòu)造必然同樣，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同樣的。(1分)6-2(2分)（1）或do(2分)0.5cos30=144.6pm(2)(AB)=250.4pm只需有計(jì)算過(guò)程，得出正確的核間距(2分)因?yàn)樵摼w的c=666.1pm,是AB最短核間距的4.6倍，此間不可以能有共價(jià)鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以經(jīng)過(guò)由共價(jià)鍵振動(dòng)傳熱。(2分)第7題7-1其余答案不得分。(2分)7-2

B的構(gòu)造簡(jiǎn)式：

或只需答出此中一種，得

2分；(2

分)7-5C的構(gòu)造簡(jiǎn)式：2-只需答出此中一種，得2分；(2分)2-得1分7-6B不擁有芬芳性。(1分)因?yàn)椴环?n+2規(guī)則。(1分)第8題(16分)8-1HOOH(1)畫(huà)出A的構(gòu)造簡(jiǎn)式。其余答案不得分。(2分)OAA2-環(huán)內(nèi)的π電子數(shù)為2，符合4n+2規(guī)則，擁有芬芳性，π電子是離域的，可記為810，因此同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的。(2分)(3)5(2分)HOOCCOOHHOOC8-2COOH共4個(gè)酸常數(shù)，每個(gè)0.5分(2分)K1=1.1710×-2K1=9.310×-4K2=2.6010×-7K2=2.910×-5順式丁烯二酸發(fā)生一級(jí)電離后形成擁有對(duì)稱氫鍵的環(huán)狀構(gòu)造，十分堅(jiān)固，既使一級(jí)電離更簡(jiǎn)單，又使二級(jí)電離更困難了，因此其K1最大，K2最小。(2分)8-3(1)c/K=0.1/10-1<500,K=[H+]2/(c-[H+]),[H+]=0.062molL-1pH=1.21(2分)N-S鍵中的電子因?yàn)榛撬岣d盛的吸電子效應(yīng)使H-N鍵極性大大增大，并且去質(zhì)子后N-S縮短，致使H-N很簡(jiǎn)單電離出氫離子。(2分)(3)H3NSO3+Cl2=H2ClNSO3+HClH2ClNSO3+H2O=HClO+H3NSO3每個(gè)方程式1分(2分)第9題(8分)9-1(1)的反應(yīng)條件(1)的反應(yīng)種類(2)的反應(yīng)種類加熱狄爾斯-阿爾德復(fù)原反應(yīng)其余答案不得分。(Diels-A