無機立體化學(xué)吳國慶課件

無機立體化學(xué)吳國慶guoqing.wu@

第一部分分子手性的對稱判據(jù)立體結(jié)構(gòu)的含義無機立體結(jié)構(gòu)是指無機分子中的原子在三維空間中的排列。水H2O分子立體結(jié)構(gòu)不包括孤對電子分子結(jié)構(gòu)的測定技術(shù)舉例紅外光譜手性分子具有相同立體幾何結(jié)構(gòu)卻具有不能在三維空間里重合的鏡像關(guān)系的兩個分子互為手性異構(gòu)體；它們是手性分子。手性異構(gòu)體又稱對映異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體。過氧化氫H2O2用旋光儀測定手性分子的旋光性分子的對稱型對稱軸（Cn)通過分子的質(zhì)心插一根軸，實施旋轉(zhuǎn)操作：旋轉(zhuǎn)的角度360/n，n=1,2,3,4,5,6,···,∞C1

旋轉(zhuǎn)360o（360/1，n=1），圖形復(fù)原，也即不能分辨是否發(fā)生過旋轉(zhuǎn)。只含C1不含任何其他對稱元素的分子稱為C1對稱型分子。C1對稱型物體舉例：C1對稱型分子許許多多分子是C1對稱型分子。C1對稱型分子又稱“非對稱分子”，因為分子中除了C1旋轉(zhuǎn)軸外找不到任何其他對稱元素，而C1旋轉(zhuǎn)軸是無處不在的，是所有物體普遍存在的，所以，C1對稱型即不具有對稱性的分子，是真正意義的“不對稱分子”。對稱symmetrysymmetrical非對稱nonsymmetrical不對稱asymmetrical不對稱分子不對稱分子又稱手性分子。它們具有“手性”。不對稱分子不限于C1對稱型分子。所有Cn型分子，n=1,2,3,4,5,6,···,∞都是不對稱分子，都具有手性。不對稱分子具有異手性的異構(gòu)體。它們是一對對映體。

生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上．試留心觀察一下：自然界有無“左旋蝸?！?

打假新問題?——真假“牛魔王”

你是假的……你是假的!

？這一對對映異構(gòu)體分別具有檸檬和橙子氣味（R）-苧烯（S）-苧烯

檸檬薄荷里的香芹酮和香芹里的香芹酮是異手性的對映異構(gòu)體它們的香味不同Cn手性物體舉例它們都只有一個對稱元素Cn旋轉(zhuǎn)軸分別是C2

C3C4對稱型水分子是不是C2

對稱型分子？水分子有沒有手性？

水分子除有一根C2旋轉(zhuǎn)軸外還有兩個鏡面

沒有！鏡面sv有一根C2

旋轉(zhuǎn)軸又有兩個包含旋轉(zhuǎn)軸的相互垂直的鏡面的分子屬于

C2V

對稱型鏡面sv’C2v對稱型分子舉例

ClHC=CHClH2OCH2Cl2CH2OC2v對稱型物體舉例C2v對稱型分子為什么沒有手性？有鏡面的分子都沒有手性！為什么？鏡面將分子等分成左右兩半；若外設(shè)一個鏡面得到鏡像分子，鏡像分子的左半是真實分子的右半，鏡像分子的右半是真實分子的左半，因而鏡像分子和真實分子毫無差別！只要分子含鏡面，便不具有手性，不是手性分子。Escher的鏡像世界鏡面和反映操作鏡面是對稱元素反映是對稱操作鏡像和實物能否重合？C1對稱型分子，有手性Cs對稱型分子，無手性Cs對稱型——只有鏡面一個對稱元素找一找

以下分子又沒有鏡面？

O2HCNCO2HCl結(jié)論：所有線形分子都不是手性分子。NH3CH3ClCH3CCl3C9H15NH3+

C3VMX2MX3MX4MX5MX6sp2sp2sp3dsp3d2sp3

dsp2d2sp2sp3d2鏡面鏡面鏡面和旋轉(zhuǎn)軸

屬于兩類不同的對稱元素旋轉(zhuǎn)軸是真正可實施對稱操作的對稱元素；鏡面不是真正可實施對稱操作的對稱元素。旋轉(zhuǎn)軸屬于第一類對稱元素；鏡面屬于第二類對稱元素。第一類對稱元素只有一類——旋轉(zhuǎn)軸；而鏡面只是第二類對稱元素中的一種。凡含第二類對稱元素的分子都不是手性分子。對稱中心與反演操作對稱中心是另一種第二類對稱元素。具有對稱中心的分子都沒有手性。找一找

下列分子中有沒有對稱中心？找一找

下列分子又沒有對稱中心？這些分子只有對稱中心，是Ci對稱型MX2(H2N-CH2-CH2OH)2有S4對稱元素的分子也沒有手性S4D2dD2d這些分子實際上既無如圖所示的鏡面又無四重旋轉(zhuǎn)軸D2d對稱型是有鏡面的，但不在圖中所示的虛設(shè)的鏡面的位置上！映軸（旋轉(zhuǎn)反映軸、像轉(zhuǎn)軸）Sn映軸Sn是一種虛軸，是鏡面(s)和與鏡面垂直的旋轉(zhuǎn)軸(Cn)復(fù)合的對稱元素S1S2S3S4鏡面虛設(shè)的鏡面虛設(shè)的鏡面鏡面對稱中心虛設(shè)的四重軸虛設(shè)的二重軸手性的對稱性判據(jù)只含實軸（旋轉(zhuǎn)軸Cn）的分子必定是手性分子。反之——凡含虛軸(Sn)的分子都必定不是手性分子。S1即鏡面（σ）。S2即對稱中心（i）。S4n（n=1,2,3···）也是獨立的對稱元素。因此，只要在分子里找不到鏡面、對稱中心或者S4n,就是只含實軸的分子，是手性分子。極性的對稱性判據(jù)極性分子具有電偶極子。電偶極子一頭呈正電性，另一頭呈負(fù)電性。電偶極一定在分子的一根旋轉(zhuǎn)軸上。呈現(xiàn)電偶極的旋轉(zhuǎn)軸是一個首尾不能顛倒的軸，可稱為極軸。只有兩類對稱型可能具有極軸——Cn

和Cnv除

Cn對稱型和

Cnv對稱型外的所有其他對稱型都不可能是極性分子。注：CS

就是

C1v，因此CS對稱型也可能是極性分子。結(jié)論：只有Cn對稱型和

Cnv對稱型分子可能是極性分子。再補充幾種對稱型兩種含C∞軸的對稱型——C∞v和D∞h一些有C∞旋轉(zhuǎn)軸對稱元素的實物模型

上行是D∞h

下行是C∞v

直線分子不是

D∞h

就是

C∞vD∞h

有對稱中心C∞v

沒有對稱中心D∞h

沒有極軸C∞v

有極軸它們都沒有手性

三種立方對稱型TdOhIh沒有對稱中心有對稱中心有對稱中心總結(jié)討論了幾類和幾種分子對稱型——C1CsCiS4

Cn(n=1,2,3,4···）

Cnv（n=1,2,3,4···∞）C∞vD∞hTdOhIh全面掌握分子的對稱型是一種超水平的要求，一般需學(xué)習(xí)大學(xué)高年級結(jié)構(gòu)化學(xué)課程。只要發(fā)現(xiàn)分子里有鏡面或?qū)ΨQ中心（說發(fā)現(xiàn)任何Sn

對稱元素更完備），就可判定這種分子不具有手性，不是手性分子。逆定理成立。也可以說：只有旋轉(zhuǎn)軸而無第二類對稱元素的分子具有手性。這是絕對完備的判據(jù)。但要理解這個判據(jù)仍需搞清什么是第二類對稱元素。通常見到的只有旋轉(zhuǎn)軸的對稱型只有Cn和Dn兩類對稱型。分子極性的判據(jù)是：只有Cn和Cnv兩類對稱型分子具有極性。注：Cnv包括C1v，即Cs

;Cnv

還包括直線分子

C∞v

2005年冬令營試題C2vC1C2C2h練習(xí)判斷下列分子的對稱型（限于已學(xué)的）并指出它們有沒有手性和極性。四氯化硅、AO4n-離子硝酸分子順鉑分子反鉑分子MX6配合物MX5配合物MA2B2C2配合物氯酸根離子氨分子銨離子水分子一氧化碳分子二氧化碳分子氫氰酸分子按對稱型符號（點群符號）

的手性判據(jù)Cn對稱型和Dn對稱型（沒有第二類對稱元素的全軸型）是手性對稱型。T、O、I（沒有鏡面