液相燒結(詳細參考)

液相燒結粉末壓坯僅通過固相燒結難以獲得很高的密度，如果在燒結溫度下，低熔組元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物質遷移比固相擴散快，而且最終液相將填滿燒結體內的孔隙，因此可獲得密度高、性能好的燒結產品。液相燒結的應用極為廣泛，如制造各種燒結合金零件、電觸頭材料、硬質合金及金屬陶瓷材料等。液相燒結可得到具有多相組織的合金或復合材料，即由燒結過程中一直保持固相的難熔組分的顆粒和提供液相（一般體積占13％一35％）的粘結相所構成。固相在液相中不溶解或溶解度很小時，稱為互不溶系液相燒結，如假合金、氧化物—金屬陶瓷材料。另一類是固相在液相有一定溶解度，如Cu—Pb、W—Cu—Ni、WC—Co、TiC—Ni等，但燒結過程仍自始至終有液相存在。特殊情況下，通過液相燒結也可獲得單相合金，這時，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶體或化合物，因而燒結保溫的后期液相消失，如Fe—Cu（CuV8%）、Fe—Ni—Al、Ag—Ni、Cu—Sn等合金，稱瞬時液相燒結。一、液相燒結肋條件液相燒結能否順利完成（致密化進行徹底），取決于同液相性質有關的三個基本條件。l．潤濕性液相對固相顆粒的表面潤濕性好是液相燒結的重要條件之一，對致密化、合金組織與性能的影響極大。潤濕性由固相、液相的表面張力（比表面能）Y、Y以及兩相的界面張力（界SL面能）Y所決定。如圖5—47所示：當液相潤濕固相時，在SL接觸點A用楊氏方程表示平衡的熱力學條件為丫=丫+丫cos0SSLL式中0——濕潤角或接觸角。完全潤濕時，“0完全潤濕時，“0，丫SFSL+丫LCOS0式變?yōu)檠維FSL+Y；完全不潤濕時，0>L90,則則SL刊L廿S。圖5—47表示介于前兩者之間部分潤濕的狀態(tài)，0V0<9°。液相燒結需滿足的潤濕條件就是潤濕角0<90；如果0>90,燒結開始時液相即使生成，也會很快跑出燒結體外，稱為滲出。這樣，燒結合金中的低熔組分將大部分損失掉，使燒結致密化過程不能順利完成。液相只有具備完全或部分潤濕的條件，才能滲入顆粒的微孔和裂隙甚至晶粒間界，形成如圖5—48所示的狀態(tài)。此時，固相界面張力丫取決于SS液相對固相的潤濕。平衡時，丫=2丫cos（e，2），?稱SS SL ■二面角?？梢?，二面角愈小時，液相滲進固相界面愈深。當?=0時，2丫二丫，表示液相將固相界面完全隔離，SLSS曲&輛與匾相擡腔的二面角璀成

液相完全包裹固相。如果丫>1/2丫，貝yo>0；如果丫二丫，貝yo二120，這時液相SL SS 。 SLSS 。不能浸入固相界面，只產生固相顆粒問的燒結。實際上，只有液相與固相的界面張力y愈SL小，也就是液相潤濕固相愈好時，二面角才愈小，才愈容易燒結。影響潤濕性的因素是復雜的。根據熱力學的分析，潤濕過程是由所謂粘著功決定的，可由下式表示：W二y+Y_丫SLSLSL將丫二丫+ycos0式代入上式得到SSLLW=y(1+cos0)SLL說明，只有當固相與液相表面能之和(y+y)大于固一液界面能(丫)時，也就是粘著功TOC\o"1-5"\h\zSL SLW>o時，液相才能潤濕固相表面。所以，減小丫或減小0將使W增大對潤濕有利。SL SL SL往液相內加入表面活性物質或改變溫度可影響丫的大小。但固、夜本身的表面能丫和丫不SL SL能直接影響Wsl，因為它們的變化也引起5改變。所以增大丫s并不能改善潤濕性。1D-1100 L?00 1104&7SL,tI￥|5491D-1100 L?00 1104&7SL,tI￥|549角"與溫度的關垂l-W-A^i2-W-CuSLy和y的影響卻不大。在金屬—金屬體系內，溫度升高SL也能降低潤濕角(圖5—49)。根據這一理論，延長時間有利于通過界面反應建立平衡。表面活性物質的影響銅中添加鎳能改善對許多金屬或化合物的潤濕性，表5—8是對ZrC潤濕性的影響。桐中含雀■對幾r€潤濕性的搭響Co中售池X■■'"■-13S0.010站°、1630.25>1另外，鎳中加少量鉬可使它對TiC的潤濕角由30降至0，二面角由45降至00000表面活性元素的作用并不表現為降低Y7,只有減小丫才能使?jié)櫇裥愿纳啤SL粉末表面狀態(tài)的影響粉末表面吸附氣體、雜質或有氧化膜、油污存在，均將降低液體對粉末的潤濕性。固相表面吸附了其它物質后的表面能T總是低于真空時的Y，因為S吸附本身就降低了表面自由能。粉末燒結前用于氫還原，除去水分和還原表面氧化膜，可以改善液相燒結的效果。氣氛的影響表5—9列舉了鐵族金屬對某些氧化物和碳化物的潤濕角的數據。可見，氣氛會影響0的大小，原因不完全清楚，可以從粉末的表面狀態(tài)因氣氛不同而變化來考慮。多數情況下，粉末有氧化膜存在，氫和真對消除氧化膜有利，故可改善潤濕性；但是，無氧化膜存在時，真空不一定比惰性氣氛對潤濕性更有利。

港捧金厲討辜些化倉物的潤漫性固憚衣通i 遊歩金搞迦ir.c牌濕角，護Co]jno1朗N.L5WH：皿Ni1340算宅1曲W：I5QOAr0TiCAg站r>具空1潴Nl1130H,1?Nt1⑹He32Ni］咖具空30Co1500Hj品Cfl150CHeCd1500jft空jFe135(?Hh49FcL55CHb16Fe15?算空41Cu真空1M—T0CuLlWArwcCo1500Hz0Co1420Ni15001360■空?0if)NlCu12flD20NbCCoK20UNi■1BDIBTaCFr】4的23CuI4S41；Xi1J8D】￡WC/TiCtAOiT03NiISCO'嵐空31WCATiCi.iZ'T8)Cd7.]WC/TiC2.估溶解度CdH2C喜空盡5固相在液相中有一定溶解度是液相燒結的又一條件，因為：固相有限溶解于液相可改善潤濕性；固相溶于液相后，液相數量相對增加；固相溶于液相，可借助液相進行物質遷移；溶在液相中的組分，冷卻時如能再析出，可填補固相顆粒表面的缺陷和顆粒間隙，從而增大固相顆粒分布的均勻性。但是，溶解度過大會使液相數量太多，也對燒結過程不利。例如形成無限互溶固溶體的合金，液相燒結因燒結體解體而根本無法進行。另外，如果固相溶解對液相冷卻后的性能有不好影響(如變脆)時，也不宜于采用液相燒結。3．液相數量

-~液相燒結應以液相填滿固相顆粒的間隙為限度。燒結開始，顆粒間孔隙較多，經過一段液相燒結后，顆粒重新排列并且有一部分小顆粒溶解，使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相對減小。一般認為，液相量以不超過燒結體體積的35％為宜。超過時不能保證產品的形狀和尺寸；過少時燒結體內將殘留一部分不被液相填充的小孔，而且固相顆粒也將因直接接觸而過分燒結長大。二、液相烷給過程和機構液相燒結的動力是液相表面張力和固—液界面張力。1.燒結過程液相燒結過程大致上可劃分為三個界線不十分明顯的階段：液相流動與顆粒重排階段固相燒結時，不可能發(fā)生顆粒的相對移動，但在有液相存在時，顆粒在液相內近似懸浮狀態(tài)。受液相表面張力的推動發(fā)生位移，因而液相對固相顆粒潤濕和有足夠的液相存在是顆粒移動的重要前提。顆粒間孔隙中液相所形成的毛細管力以及液相本身的粘性流動，使顆粒調整位置、重新分布以達到最緊密的排布，在這階段，燒結體密度迅速增大。固相溶解和再析出階段固相顆粒表面的原子逐漸溶解于液相，溶解度隨溫度和顆粒的形狀、大小而變。液相對于小顆粒有較大的飽和溶解度，小顆粒先溶解，顆粒表面的棱角和凸起部位(具有較大曲率)也優(yōu)先溶解，因此，小顆粒趨向減小，顆粒表面趨向平整光滑。相反，大顆粒的飽和溶解度較低，使液相中一部分過飽和的原子在大顆粒表面沉析出來，使大顆粒趨于長大。這就是固相溶解和再析出，即通過液相的物質遷移過程，與第一階段相比，致密化速度減慢。固相燒結階段經過前面兩個階段，顆粒之間靠攏，在顆粒接觸表面同時產生固相燒結，使顆粒彼此粘合，形成堅固的固相骨架。這時，剩余液相充填于骨架的間隙這階段以固相燒結為主，致密化己顯著減慢。2．燒結機構顆粒重排機構液相受毛細管力驅使流動，使顆粒重新排列以獲得最緊密的堆砌和最小的孔隙總表面積。因為液相潤濕因相并滲進顆粒間隙必須滿足丫>7>7 >2丫的熱力學條件，所以固SLSSSL—氣界面逐漸消失，液相完全包圍固相顆粒，這時在液相內仍留下大大小小的氣孔。由于液相作用在氣孔上的應力◎=-2丫厶打(r為氣孔半徑)隨孔徑大小而異，故作用在大小氣孔上的壓力差將驅使液相在這些氣孔之間流動，這稱為液相粘性流動。另外，如圖5—5l所示，滲進顆粒間隙的液相由于毛細管張力7fP而產生使顆粒相互靠攏的分力(如箭頭所示)。由于固相顆粒在大小和表面形狀上的差異、毛細管內液相凹面的曲率半徑(P)不相同，使作用于每一顆粒及各方向上的毛細管力及其分力不相等，使得顆粒在液相內漂動，顆粒重排得以順利完成?；谝陨蟽煞N機構，顆粒重排和氣孔收縮的過程進行得很迅速，致密化很快完成。但是，由于顆?？繑n到一定程度后形成搭橋，對液相粘性流動的阻力增大，因此，顆粒重排階段不可能達到完全致密，還需通過下面兩個過程才能完全致密化。溶解—再析出機構因顆粒大小不同、表面形狀不規(guī)整，各部位的曲率不相同造成飽和溶解度不相等，引起顆粒之間或顆粒不同部位之間的物質通過液相遷移時，小顆?；蝾w

粒表面曲率大的部位溶解較多,相反地，溶解物質又在大顆粒表面或具有負曲率的部位析出。同飽和蒸氣壓的計算一樣，具有曲率半徑r的顆粒，它的飽和溶解度與平面(r=8)上的平衡濃度之差為AL=L-Lr82y8AL=L-Lr8SLXXLkTr8即AL與r成反比，因而小顆粒先于大顆粒溶解。溶解和再析出過程使得顆粒外形逐漸趨于球形，小顆粒減小或消失，大顆粒更加長大。同時，顆粒依靠形狀適應而達到更緊密堆積，促進燒結體收縮。在這一階段，致密化過程已明顯減慢，因為這時氣孔已基本上消失，而顆粒間距離更縮小，使液相流進孔隙變得更加困難。(3)固架燒結機構液相燒結有時還出現第三階段：顆?；ハ嘟佑|、粘結并形成連續(xù)骨架。當液相不完全潤濕固相或液相數量較少時，這階段表現得非常明顯，結果是大量顆粒直接接觸，不被液相所包裹。這階段滿足Y/2<Y或二面角屮>0的條件。固形成后的燒

SS SL結過程與固相燒結相似。3．燒結合金的組織液相燒結合金的組織，即固相顆粒的形狀以及分布狀態(tài)，取決于固相物質的結晶學特征、液相的潤濕性或二面角的大小。當固相在液相中有較大的溶解度時，液相燒結合金通過溶解和再析出，固相顆粒發(fā)生重結晶長大，冷卻后的顆粒多呈卵形，緊密地排列在粘結相內，如重合金W—Cu—Ni)組織具有這種明顯的特征。但是WC—Co硬質合金。由于WC的非等軸晶特征和溶解度較小，故燒結后的合金組織中WC保持多邊形狀。再看液相燒結合金組織與二面角的關系。根據液相對固相的潤濕理論，二面角是由固—固界面張力Y和固一液界面張力之比決定的:cos?12)=1/2xy/Y。丫/'Y=1時，SS ? SS'SLSSSL屮=120；Y =<3時屮=60；如Y>丫，則屮〉120，這時液相呈隔離的滴狀SSSL SLSS分布在固相界面的交匯點上(圖5—52(b)；如送介于1與朽之間，屮角為60-120，液相能滲進因相間的界面；當Y:Y值大于打即Y<<Y時，屮角小于60，液相就SSSL SL SS 。沿固相界面散開，完全覆蓋固相顆粒表面(圖5—52(a)。E5-52淹相在圃相界面上的分布就卷尺聞打⑻E5-52淹相在圃相界面上的分布就卷尺聞打⑻^=135*合金組縱與二曲簾的萇系(fr) (cl^>120*圖5—53進一步描述了液相燒結合金的組織特征，這是當液相數量足夠填充顆粒所有間隙而且沒有氣孔存在的理想狀況下得到的：屮=0時，燒結初期液相浸入因相顆粒間隙，引起晶粒細化，再經過溶解一析出顆粒長大階段，固相聯成大的顆粒，被液相分隔成孤立的小島；0V屮V120時，液相不能浸蝕固相晶界，固相顆粒粘結成骨架，成為不被液相完0全分隔的狀態(tài)；屮＞12。時，固相充分長大，使液相被分割成孤立的小塊嵌鑲在骨架的間隙內。O以上是從熱力學的觀點討論液相燒結合金的顯微組織的形成和特點。4.影響液相燒結過程的因素前面討論液相燒結的三個基本條件實際上也是影響因素，此外，壓坯密度、顆粒大小、粉末混合的均勻程度、燒結溫度、時間、氣氛等也是基本因素。圖5—56是W—Cu合金在1310液相燒結時，單位壓制壓力和氣氛對致密化的影響。壓力大，致密化系數反而低。因為：壓坯密度高，顆粒的原始接觸面大，妨礙液相流動，在致密化曲線上看不到流動引起的高致密化速率階段，相反，固相燒結的特征顯著。真空燒結有利于氣體排除和孔隙收縮，因而致密化系數較高。Fe—Cu系是燒結后期液相消失的例子。銅形成液相后向鐵中擴散，大量溶解于固相顆粒內，而且于原來銅粉存在的地方留下一些微孔，故燒結體出現膨脹。銅含量達到Y—Fe的飽和溶解度(?8%,1150°C)時，膨脹達到最高值，如圖5—57所示。這時銅完全溶于固相骨架，形成固灣體，液相完全消失。當銅含量超過飽和溶解度之后，隨著銅量的增加液相也增加，所以變成典型的液相燒結，收縮值又重新增大。燒結時間不同，收縮值也不同。研究外力對液相燒結收縮的影響證明：外力促進液相流動，加快顆粒重排致密化過程；外力會增大顆粒接觸面上原子的擴散與溶解速度；圖乩兩W-Cu合金燒結時甸、圖乩兩W-Cu合金燒結時甸、威理壓力和(對藏密牝墓數的影響]-ICl^Cir.了倉空|2—15^Cu+\iif3—lOKCu.料MPsH,f4- 酣真空O3 6 9 11 143E%Bfl5-5?應6系盍站收箱

與醐嵌度的關系曲席I—15minPS ECmin,』一冬結140min因此，外力對于液相燒結過程是有利的。三、液相燒結合金舉例1．WC—Co硬質合金WC—Co硬質合金是液相燒結的典型例子，因為:Co對WC完全潤濕(0一0);WC在Co中部分溶解；

（3）燒結溫度超過鉆的熔點，而液相在WC中不溶解；故保溫階段始終存在液相。?5-5H評€心相圖汨GjWC堆的垂直裁直i圖5—58是W—Co—C三元相圖的WC—Co縱截面（WC含C6.1%）,?5-5H評€心相圖汨GjWC堆的垂直裁直i工業(yè)合金含鉆量為3%?25%（重量），因此，合金成分處于偽二元相圖共晶點及（52.5％重量WC）的右方，在過共晶相區(qū)。燒結溫度隨合金物含量增高而降低,一般在1350?1480°C范圍內，超過了共晶點溫度（?1320C）。WC在Co中的溶解度隨溫度而增大，在700?750C，以Co為基的Y固溶體中含WC約1.5%（原子），1000C時約4%（原子），共品溫度下約10%（原子）（?22%重量）。Co在WC中溶解度極低。合金燒結時，混合料中常有少量游離碳存在,故燒結溫度下還形成WC+Y+C三元共晶,其熔點比WC+Y二元共晶熔點更低，約為1280C，因此，WC—Co合金的燒結總會有二元或三元共晶的液相出現?，F根據圖5—58相圖，觀察合金燒結的全過程以及組織的變化。（1）預燒及升溫階段為低于共晶溫度的固相燒結。超過500C之后，在Co顆粒之間以及Co與WC顆較之間開始發(fā)生燒結，壓坯強度已有增加；約1000C時，WC開始向Co中迅速擴散，并隨溫度繼續(xù)升高而加快，使Y相中WC的濃度沿著a"a'線增加，至共晶溫度時達到最大。（2） 達到共晶溫度Y相與WC發(fā)生共晶反應，生成液相，如充分保溫達到完全平衡，Y相應全部進入液相，但仍有大量WC固相存在。（3） 繼續(xù)升溫到燒結溫度超過共晶溫度繼續(xù)升溫，有更多WC溶解到液相中，液相數量劇增，而液相的成分將沿Ec線變化，達到c點即燒結溫度后，系統(tǒng)才又趨于平衡。但如果升溫過程中有一部分鉆來不及轉變?yōu)閅相，而且Y相的成分在共晶溫度下也達不到a'點。不能全部轉入液相，那么剩下的這部分Y相在超過共晶點繼續(xù)升溫時還會繼續(xù)溶解WC，轉變成液相，其成分將沿著Eb線變化。這樣，在達到燒結溫度（1400C）時，整個液相的平均成分將不是c點，而是介于b與c之間的某一點。同時，還可能殘留一部分WC含量小于a'點的Y固溶體，這部分Y相還可以在保溫階段繼續(xù)溶解WC,使成分沿ab變化，達到b點后又轉變?yōu)橐合?。?） 燒結保溫階段WC繼續(xù)溶解到液相中，使液相平均成分由b向c點變化，這時一直末溶解完的WC顆粒才與c點的液相達到真正的平衡。繼續(xù)保溫只發(fā)生WC通過液相的溶解和再析出過程，WC晶粒逐漸長大，而兩相的成分和比例都維持不變。保溫時，液相的數量隨合金鉆含量的增高而增加，如鎢—鉆6合金為14%（體積），鎢—鉆15為32%，鎢—鉆30為58%。（5） 保溫完成后冷卻從液相中析出WC（沿cE線），液相數量減少，至共晶溫度時，液相成分又回到E點，開始析出Y（a'點成分），并同時結晶出共晶。（6）低于共晶溫度冷卻共晶中Y相的成分由a'向a-變化，不斷析出二次WC晶體，有些附在原來的WC初晶顆粒上。冷至室溫后，合金組織應由原始末溶解的WC初晶加冷卻過程中從液相或Y相中析出的二次WC晶體以及共晶（WC+Y）所組成。因為二次WC晶體有的附著在WC初晶上，而且共晶中的WC也不是單獨結晶，因此，合金仍為WC十Y兩相的組織。故有人將原始WC顆粒稱為a相，冷卻過程結晶析出的WC稱為a1相，但通常是難以區(qū)分的。2．Cu—Sn合金燒結青銅或青銅一石墨是應用最早的多孔減摩材料，常用成分含10%Sn,有時添加1%?3%石墨或V3%Pb以進一步提高抗卡性和減摩性能?；旌戏刍蜢F化預合金粉經壓制后在保護氣氛（還原氣體或固體碳填料）中于800—850°C的溫度范圍內燒結,制得有20%?30%孔隙度的多孔零件。與前述兩類合金不同，Cu—Sn系在燒結后期液相消失。Cu與Sn能相互溶解，形成一系列中間相（電子化合物）和相應的有限固溶體，其相圖如圖5—60所示。現以含10%Sn（a相區(qū)）的合金為例說明混合粉的燒結過程。升溫過程中，Sn粉達到232C就熔化，并流散在Cu粉壓坯的孔隙內。Cu在Sn的液相中溶解，經過共晶反應，生成耳相（?60%Sn）。繼續(xù)升溫，液相又不斷溶解Cu；達到415C，發(fā)生包晶分解，生成￡相（38%Sn），這時液相又增加。故升溫過程中Cu仍可繼續(xù)溶解，直至再熔反應溫度（640C）,￡相轉變?yōu)閅相，液相才明顯減少。再升溫至755C時，包晶反應又使丫轉變?yōu)橼嘞啵殖霈F少量液相。因為燒結溫度已超過另一包晶反應溫度（798C）,故卩相又分解，最后得到以Cu為基的高溫a固镕體。由相圖中臨界點知道，含10%Sn的合金粉末，只有當燒結溫度超過850C才有穩(wěn)定的液相出現；含Sn量更高時，在較低溫度下也有穩(wěn)定的液相生成。冷卻下來后的合金，如按平衡成分應得到a+￡相組織，但實際上當使用混合粉，且擴散不充分時，得到的