無(wú)機(jī)化學(xué)第三章-無(wú)機(jī)動(dòng)力學(xué)課件

§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示第三章化學(xué)反應(yīng)速率§3.5鏈反應(yīng)§3.4影響多相化學(xué)反應(yīng)速率的因素§3.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素§3.2化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定●初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過(guò)渡狀態(tài)理論和活化能概念●理解濃度、溫度、催化劑諸因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響●初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率●理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，會(huì)進(jìn)行基元反應(yīng)有關(guān)的簡(jiǎn)單計(jì)算；本章教學(xué)要求5.1化學(xué)反應(yīng)速率

(ChemicalReactionRates)

宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)：過(guò)程的能量交換(H

)、過(guò)程的自發(fā)方向(G)、過(guò)程的限度(K)(△G?

=-RTlnK)—可能性。

動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行）—現(xiàn)實(shí)性。

例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H?

=-92.22kJ.mol-1（放熱）

△G?

=-33.0kJ.mol-1△G?=-RTlnKK=6.1105但實(shí)際上，R.T.，常壓，觀察不到反應(yīng)。

H2

+O2H2O化學(xué)反應(yīng)速率平均速率瞬時(shí)速率有效碰撞理論內(nèi)因外因Ea濃度溫度催化劑質(zhì)量作用定律時(shí)間與濃度的關(guān)系阿倫尼烏斯方程過(guò)渡態(tài)理論3.1.1平均速率和瞬時(shí)速率1．平均速率CCl4中N2O5的分解反應(yīng)2N2O5（CCl4）══4NO2（CCl4）+O2（g）●表示Δt時(shí)間間隔內(nèi)單位時(shí)間各物質(zhì)濃度的變化的平均值，所以是平均速率

N2O5分解速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

t/sV(O2)c(N2O5)ν00.0000.2007.29×10－53001.1150.1806.46×10－56002.1180.1615.80×10－59003.1110.1445.21×10－512003.950.1304.69×10－524006.500.0843.04×10－540008.750.0441.59×10－5t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反應(yīng)的平均速率=－△c(H2O2)△t隨著時(shí)間的推移，雙氧水的濃度在減小！2.瞬時(shí)速率

時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。2.瞬時(shí)速率經(jīng)過(guò)A點(diǎn)切線斜率的負(fù)數(shù)為2700s時(shí)刻的瞬時(shí)速率?！衲骋粫r(shí)刻的反應(yīng)速率.即時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限

瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到------(c-t曲線的斜率)

00.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬時(shí)速率難以測(cè)定，用作圖法求出反應(yīng)物濃度t/min：割線AB的斜率瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2

反應(yīng)的瞬時(shí)速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-43.1.2定容反應(yīng)速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)恒容反應(yīng)，體積不變

則得：

aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：溶液中的化學(xué)反應(yīng)：a.反應(yīng)速率的單位為b.對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，無(wú)論以哪個(gè)物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率，其值均相同。c.反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)系，所以說(shuō)反應(yīng)速率與反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？（同學(xué)們自己回答）Question1例題

反應(yīng)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的反應(yīng)速率可以表示為–dc(N2)/dt，下列表示中與其相當(dāng)?shù)氖?/p>

Adc(NH3)/dtB–dc(NH3)/dt

C2dc(NH3)/dtDdc(NH3)/(2dt)D√白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒

3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

1.速率方程

3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程

3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

●用來(lái)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程恒溫下的化學(xué)反應(yīng)速率，主要決定于反應(yīng)物濃度。濃度越大，反應(yīng)速率越快。rc40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r:c(N2O5)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率r與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見(jiàn)：

1.從縱向看,甲、乙、丙各組內(nèi)數(shù)據(jù)，

不變，1倍，1倍：v

∝

cCO

.2.從各橫行看，各行內(nèi)

不變，1倍，1倍，v

∝

cNO2.

合并寫(xiě)為：v=k

cCO

cNO2或：v=k(CO)(NO2)設(shè)有化學(xué)計(jì)量反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ若由實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)速率方程可寫(xiě)成冪乘積形式：r=kcAm?cBn最簡(jiǎn)單形式任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)

aA+bB══gG+hH化學(xué)反應(yīng)速率方程，又稱(chēng)速率方程

(一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立)

●定量說(shuō)明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系●比例系數(shù)k

稱(chēng)為速率常數(shù)

當(dāng)c=1mol.L-1時(shí)，在數(shù)值上r＝k2.速率常數(shù)---k

意義：反應(yīng)物單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率●速率常數(shù)k取決于反應(yīng)的本性，快反應(yīng)的k值較大，慢反應(yīng)的k值較小●速率常數(shù)k與濃度無(wú)關(guān)●

k隨溫度而變化，溫度升高k值通常增大k的幾點(diǎn)說(shuō)明

3.反應(yīng)級(jí)數(shù)一般化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+eE

r=kcAm?cBn●反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，是分?jǐn)?shù)，零

●反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度的影響越大

●零級(jí)，速率與濃度無(wú)關(guān)；一級(jí)，速率與濃度成正比；二級(jí)，速率與濃度平方成正比反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)物

A:mB:n總反應(yīng)m+n

反應(yīng)級(jí)數(shù)和化學(xué)反應(yīng)方程式的系數(shù)不一定相等！3.3.1

濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響a.基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)經(jīng)研究證實(shí)是分三步進(jìn)行的：

(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H2

2HI反應(yīng)（1）~（3）為基元反應(yīng)。反應(yīng)（4）它是由三個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成的總包反應(yīng)（4）H2+I2=2HI總結(jié)果為：H2與I2生成HI的氣相反應(yīng)example反應(yīng)機(jī)理：表示一個(gè)反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成或從反應(yīng)形成產(chǎn)物的具體過(guò)程，又稱(chēng)反應(yīng)歷程。研究證明：

只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的基元反應(yīng)！級(jí)數(shù)與系數(shù)相等！質(zhì)量作用定律：

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比。

在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)的負(fù)值。or

基元反應(yīng)的速率方程式

一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個(gè)計(jì)量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果，不能反映進(jìn)行的實(shí)際途徑。化學(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。注意(2).對(duì)于非基元反應(yīng)，其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得，因此其反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與化學(xué)方程式系數(shù)一至。其值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。非元反應(yīng)由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：

實(shí)際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)2O3(g)3O2(g)其歷程為：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？kc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question6反應(yīng)級(jí)數(shù)和化學(xué)反應(yīng)方程式的系數(shù)不一定相等！實(shí)驗(yàn)編號(hào)

初始濃度

初始速率c(NO)c(O2)10.100.1020.100.2030.100.3040.200.1050.300.10求：(1)

上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)；

(2)

速率常數(shù)。解第二節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比一級(jí)反應(yīng)(n=1)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級(jí)反應(yīng)

A══C+D不定積分式定積分式一級(jí)反應(yīng)的特征

一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的單位：(時(shí)間)－1

反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系斜率：2.半衰期(half-lifetime)：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半時(shí)所需的時(shí)間。表示。是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)！！當(dāng)cA=cA.0/2時(shí)t1/2=0.693/k1

二、單一組分的一級(jí)反應(yīng)4.半衰期

半衰期指物質(zhì)由其初始濃度cA0

分解成?cA0

所需要的時(shí)間，用t?表示。將cA

＝?cA0

帶入得：()ktccAA-=exp0此式表明：一級(jí)反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。解：題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。例2：

H2O2(l)H2O(l)+O2

為一級(jí)反應(yīng)，已知：k=0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000mol·L-1求：（1）t=10min時(shí)的c(H2O2)＝？（2）

t1/2

＝？解:(1)c(H2O2)=0.3318mol·L-1(2)t1/2=0.693/k=0.693/0.0410=16.90min(1)

升高溫度，分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加；(2)

系統(tǒng)的平均能量增加，增加了活化分子百分?jǐn)?shù)。一般而言溫度升高反應(yīng)速率加快3.3.2

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則

溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率約增大為原來(lái)的2～4倍溫度系數(shù)范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系速率常數(shù)指前因子活化能R是理想氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度Arrhenius方程

反應(yīng)溫度相同且A值相近的幾個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與活化能成反比對(duì)某一反應(yīng)，活化能可視為常數(shù)，溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)受溫度的影響也大

lnk-1/T

圖

k-T

圖k-T

關(guān)系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，(1)

可求算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(2)

可求算一個(gè)反應(yīng)的活化能例某反應(yīng)溫度從27℃升至37℃時(shí)，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應(yīng)的活化能。解根據(jù)題給數(shù)據(jù),求算反應(yīng)2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question8★將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：(1/T)×103/K-1Ln/(k?s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直線的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直線的斜率(-Ea/R):

★由斜率計(jì)算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)對(duì)1/T作圖得圖;

例一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設(shè)指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說(shuō)明原因。解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對(duì)Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對(duì)Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因?yàn)橛?/p>

lnk

隨T

的變化率與T2

成反比。

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)，k

增加得更多。因?yàn)椋琹nk

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。

例：反應(yīng)1,Ea=100kJ/mol;反應(yīng)2,Ea=150kJ/mol，反應(yīng)溫度由300K上升10K，兩個(gè)反應(yīng)的K值各增加多少倍?。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了哪些問(wèn)題？解：由阿累尼烏斯（Arrheniws）方程反應(yīng)1：反應(yīng)2：

活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響直線斜率為Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)

Ea<40kJ·mol-1,室溫下瞬間完成不同反應(yīng)，Ea

越大，k

隨T

的變化越大

進(jìn)一步的研究，人們發(fā)現(xiàn)雖然大多數(shù)反應(yīng)，溫度T對(duì)反應(yīng)的影響近似滿足Arrheniws方程，但還有一些反應(yīng)是不服從Arrheniws方程的。歸納起來(lái)，化學(xué)反應(yīng)k～T曲線主要有以下五種類(lèi)型：通常情況爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)多孔吸附反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)服從Arrheniws方程多相催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)

一氧化氮氧化成二氧化氮在基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究中，人們的主要注意力是放在通常反應(yīng)的研究上的。3.3.3

反應(yīng)的活化能和催化劑一、碰撞理論二、過(guò)渡態(tài)理論a.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件--碰撞b.但并非所有的碰撞均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，否則反應(yīng)將會(huì)瞬間完成1.碰撞理論

反應(yīng)的活化能能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞?；罨肿佑行鲎怖碚?/p>

碰撞理論分子碰撞部位示意圖COCON

OO

N

OO

無(wú)效有效氣體分子能量分布曲線Ea’活化能減小，活化分子增加，反應(yīng)速率加快能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。

活化分子普通分子Ea小,反應(yīng)的阻力小,反應(yīng)速度快Ea大,反應(yīng)的阻力大,反應(yīng)速度慢.二、過(guò)渡態(tài)理論20世紀(jì)30年代埃林等人碰撞前過(guò)渡態(tài)碰撞后

2.過(guò)渡狀態(tài)理論

過(guò)渡狀態(tài)(活化配合物)A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化配合物(過(guò)渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))過(guò)渡狀態(tài)理論●具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近，相互碰撞，達(dá)到一定程度時(shí)，分子間的相互作用增強(qiáng)，形成了不穩(wěn)定的活化配合物，活化配合物所處的狀態(tài)稱(chēng)為過(guò)渡狀態(tài)

NO2(g)+CO(g)══NO(g)+CO2(g)

●

反應(yīng)物必須爬過(guò)一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物

E與△rHrH●

即使是放熱反應(yīng),外界仍必須提供最低限度的能量，這個(gè)能量就是反應(yīng)的活化能

活化配合物

反應(yīng)物產(chǎn)物

Ea＜Ea’

ΔrHm?＜0放熱反應(yīng)Ea＞Ea’

ΔrHm?＞0吸熱反應(yīng)活化配合物

反應(yīng)物產(chǎn)物

反應(yīng)途徑能量變化示意圖反應(yīng)途徑能量變化示意圖●

所示反應(yīng)圖上哪一點(diǎn)代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？1