無機化學第三章-無機動力學課件

§3.1化學反應速率的表示第三章化學反應速率§3.5鏈反應§3.4影響多相化學反應速率的因素§3.3影響化學反應速率的因素§3.2化學反應速率的測定●初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和活化能概念●理解濃度、溫度、催化劑諸因素對化學反應速率的影響●初步掌握阿侖尼烏斯公式的應用，用其求算活化能及某溫度下的反應速率●理解反應分子數(shù)和反應級數(shù)的概念，會進行基元反應有關的簡單計算；本章教學要求5.1化學反應速率

(ChemicalReactionRates)

宏觀：熱力學、動力學

熱力學：過程的能量交換(H

)、過程的自發(fā)方向(G)、過程的限度(K)(△G?

=-RTlnK)—可能性。

動力學：反應速率（快慢）、反應機理（怎樣進行）—現(xiàn)實性。

例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H?

=-92.22kJ.mol-1（放熱）

△G?

=-33.0kJ.mol-1△G?=-RTlnKK=6.1105但實際上，R.T.，常壓，觀察不到反應。

H2

+O2H2O化學反應速率平均速率瞬時速率有效碰撞理論內因外因Ea濃度溫度催化劑質量作用定律時間與濃度的關系阿倫尼烏斯方程過渡態(tài)理論3.1.1平均速率和瞬時速率1．平均速率CCl4中N2O5的分解反應2N2O5（CCl4）══4NO2（CCl4）+O2（g）●表示Δt時間間隔內單位時間各物質濃度的變化的平均值，所以是平均速率

N2O5分解速率的實驗數(shù)據(jù)

t/sV(O2)c(N2O5)ν00.0000.2007.29×10－53001.1150.1806.46×10－56002.1180.1615.80×10－59003.1110.1445.21×10－512003.950.1304.69×10－524006.500.0843.04×10－540008.750.0441.59×10－5t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反應的平均速率=－△c(H2O2)△t隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減?。?.瞬時速率

時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。2.瞬時速率經過A點切線斜率的負數(shù)為2700s時刻的瞬時速率。●某一時刻的反應速率.即時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限

瞬時速率只能用作圖的方法得到------(c-t曲線的斜率)

00.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬時速率難以測定，用作圖法求出反應物濃度t/min：割線AB的斜率瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2

反應的瞬時速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-43.1.2定容反應速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)對于一般的化學反應：對恒容反應，體積不變

則得：

aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反應：溶液中的化學反應：a.反應速率的單位為b.對于一個給定的化學反應方程式，無論以哪個物質表示化學反應速率，其值均相同。c.反應進度與化學計量數(shù)有關系，所以說反應速率與反應方程式的書寫有關。反應2W+XY+Z哪種速率表達式是正確的？（同學們自己回答）Question1例題

反應3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的反應速率可以表示為–dc(N2)/dt，下列表示中與其相當?shù)氖?/p>

Adc(NH3)/dtB–dc(NH3)/dt

C2dc(NH3)/dtDdc(NH3)/(2dt)D√白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒

3.2濃度對反應速率的影響

1.速率方程

3.2.1化學反應速率方程

3.2濃度對反應速率的影響

●用來表示反應速率與反應物濃度之間定量的關系式叫速率方程恒溫下的化學反應速率，主要決定于反應物濃度。濃度越大，反應速率越快。rc40℃，CCl4中N2O5分解反應的r:c(N2O5)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應速率r與c(N2O5)成正比?？梢姡篊O(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見：

1.從縱向看,甲、乙、丙各組內數(shù)據(jù)，

不變，1倍，1倍：v

∝

cCO

.2.從各橫行看，各行內

不變，1倍，1倍，v

∝

cNO2.

合并寫為：v=k

cCO

cNO2或：v=k(CO)(NO2)設有化學計量反應：aA+bB+……+yY+zZ若由實驗得出經驗速率方程可寫成冪乘積形式：r=kcAm?cBn最簡單形式任一個化學反應

aA+bB══gG+hH化學反應速率方程，又稱速率方程

(一般通過實驗建立)

●定量說明反應速率與反應物濃度的關系●比例系數(shù)k

稱為速率常數(shù)

當c=1mol.L-1時，在數(shù)值上r＝k2.速率常數(shù)---k

意義：反應物單位濃度時的反應速率●速率常數(shù)k取決于反應的本性，快反應的k值較大，慢反應的k值較小●速率常數(shù)k與濃度無關●

k隨溫度而變化，溫度升高k值通常增大k的幾點說明

3.反應級數(shù)一般化學反應aA+bB=dD+eE

r=kcAm?cBn●反應級數(shù)可以是整數(shù)，是分數(shù)，零

●反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大

●零級，速率與濃度無關；一級，速率與濃度成正比；二級，速率與濃度平方成正比反應級數(shù)反應物

A:mB:n總反應m+n

反應級數(shù)和化學反應方程式的系數(shù)不一定相等！3.3.1

濃度對反應速率的影響a.基元反應：反應物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產物的反應經研究證實是分三步進行的：

(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H2

2HI反應（1）~（3）為基元反應。反應（4）它是由三個基元反應所構成的總包反應（4）H2+I2=2HI總結果為：H2與I2生成HI的氣相反應example反應機理：表示一個反應是由哪些基元反應組成或從反應形成產物的具體過程，又稱反應歷程。研究證明：

只有少數(shù)化學反應是由反應物一步直接轉化為生成物的基元反應！級數(shù)與系數(shù)相等！質量作用定律：

在一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比。

在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數(shù)的負值。or

基元反應的速率方程式

一般的化學反應方程式只是一個計量方程式，只代表反應總結果，不能反映進行的實際途徑。化學反應方程式是否為基元反應必須通過實驗才能確定。注意(2).對于非基元反應，其速率方程式不可由質量作用定律得出，而是由實驗測定得，因此其反應級數(shù)不一定與化學方程式系數(shù)一至。其值可以是整數(shù)、分數(shù)或零。非元反應由兩個或多個基元反應步驟完成的反應：

實際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過實驗可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)對臭氧轉變成氧的反應2O3(g)3O2(g)其歷程為：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？kc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question6反應級數(shù)和化學反應方程式的系數(shù)不一定相等！實驗編號

初始濃度

初始速率c(NO)c(O2)10.100.1020.100.2030.100.3040.200.1050.300.10求：(1)

上述反應的速率方程式和反應級數(shù)；

(2)

速率常數(shù)。解第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒反應速率與反應物濃度的一次方成正比一級反應(n=1)反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應

A══C+D不定積分式定積分式一級反應的特征

一級反應速率常數(shù)的單位：(時間)－1

反應物濃度的對數(shù)與時間成直線關系斜率：2.半衰期(half-lifetime)：反應物反應掉一半時所需的時間。表示。是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)??！當cA=cA.0/2時t1/2=0.693/k1

二、單一組分的一級反應4.半衰期

半衰期指物質由其初始濃度cA0

分解成?cA0

所需要的時間，用t?表示。將cA

＝?cA0

帶入得：()ktccAA-=exp0此式表明：一級反應的半衰期是一個與反應物的初始濃度無關的常數(shù)。解：題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。例2：

H2O2(l)H2O(l)+O2

為一級反應，已知：k=0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000mol·L-1求：（1）t=10min時的c(H2O2)＝？（2）

t1/2

＝？解:(1)c(H2O2)=0.3318mol·L-1(2)t1/2=0.693/k=0.693/0.0410=16.90min(1)

升高溫度，分子的運動速度加快，單位時間內的碰撞頻率增加；(2)

系統(tǒng)的平均能量增加，增加了活化分子百分數(shù)。一般而言溫度升高反應速率加快3.3.2

溫度對反應速率的影響范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則

溫度每升高10K，化學反應速率約增大為原來的2～4倍溫度系數(shù)范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系速率常數(shù)指前因子活化能R是理想氣體常數(shù)；T是熱力學溫度Arrhenius方程

反應溫度相同且A值相近的幾個反應，反應速率常數(shù)與活化能成反比對某一反應，活化能可視為常數(shù)，溫度越高，k越大，反應速率越快活化能大的反應，速率常數(shù)受溫度的影響也大

lnk-1/T

圖

k-T

圖k-T

關系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，(1)

可求算不同溫度下的反應速率常數(shù)(2)

可求算一個反應的活化能例某反應溫度從27℃升至37℃時，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應的活化能。解根據(jù)題給數(shù)據(jù),求算反應2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question8★將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：(1/T)×103/K-1Ln/(k?s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直線的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直線的斜率(-Ea/R):

★由斜率計算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)對1/T作圖得圖;

例一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計算。（3）將計算結果加以對比，并說明原因。解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：（3）由以上計算總結得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當活化能相同時，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因為由

lnk

隨T

的變化率與T2

成反比。

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應，k

增加得更多。因為，lnk

隨T

的變化率與Ea

成正比。活化能高的反應對溫度更敏感一些。

例：反應1,Ea=100kJ/mol;反應2,Ea=150kJ/mol，反應溫度由300K上升10K，兩個反應的K值各增加多少倍?。計算結果說明了哪些問題？解：由阿累尼烏斯（Arrheniws）方程反應1：反應2：

活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響直線斜率為Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)

Ea<40kJ·mol-1,室溫下瞬間完成不同反應，Ea

越大，k

隨T

的變化越大

進一步的研究，人們發(fā)現(xiàn)雖然大多數(shù)反應，溫度T對反應的影響近似滿足Arrheniws方程，但還有一些反應是不服從Arrheniws方程的。歸納起來，化學反應k～T曲線主要有以下五種類型：通常情況爆炸反應酶催化反應多孔吸附反應Ea<0的反應服從Arrheniws方程多相催化反應碳的氧化反應

一氧化氮氧化成二氧化氮在基礎化學動力學的研究中，人們的主要注意力是放在通常反應的研究上的。3.3.3

反應的活化能和催化劑一、碰撞理論二、過渡態(tài)理論a.發(fā)生化學反應的首要條件--碰撞b.但并非所有的碰撞均能發(fā)生化學反應，否則反應將會瞬間完成1.碰撞理論

反應的活化能能夠發(fā)生反應的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。

化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞?；罨肿佑行鲎怖碚?/p>

碰撞理論分子碰撞部位示意圖COCON

OO

N

OO

無效有效氣體分子能量分布曲線Ea’活化能減小，活化分子增加，反應速率加快能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉化成活化分子所需吸收的最低能量。

活化分子普通分子Ea小,反應的阻力小,反應速度快Ea大,反應的阻力大,反應速度慢.二、過渡態(tài)理論20世紀30年代埃林等人碰撞前過渡態(tài)碰撞后

2.過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)(活化配合物)A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應物(始態(tài))活化配合物(過渡態(tài))

產物(終態(tài))過渡狀態(tài)理論●具有足夠能量的反應物分子相互接近，相互碰撞，達到一定程度時，分子間的相互作用增強，形成了不穩(wěn)定的活化配合物，活化配合物所處的狀態(tài)稱為過渡狀態(tài)

NO2(g)+CO(g)══NO(g)+CO2(g)

●

反應物必須爬過一個能壘才能轉化為產物

E與△rHrH●

即使是放熱反應,外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應的活化能

活化配合物

反應物產物

Ea＜Ea’

ΔrHm?＜0放熱反應Ea＞Ea’

ΔrHm?＞0吸熱反應活化配合物

反應物產物

反應途徑能量變化示意圖反應途徑能量變化示意圖●

所示反應圖上哪一點代表反應中間產物？哪一點代表活化絡合物？1