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文檔簡介

羧酸衍生物上課用的由于鹵原子的電負性較大,共振雜化體(2)的貢獻小,酰鹵分子中C-X鍵的鍵長并不比鹵代烷中的C-X鍵短。電荷分離的共振極限式對共振雜化體的貢獻大小與L(N/O/X)的電負性大小有關(guān),電負性小電荷分離極限式對共振雜化體的貢獻大,電負性大,電荷分離對共振雜化體貢獻小。p-羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與?;苯酉噙B的雜原子(X、O、N)上都具有末共用電子對,p電子與羰基的軌道形成p-共軛體系。使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下:鍵長平均化+⑴N上連有兩個?;孽0贩Q為亞胺;環(huán)狀酰胺稱為內(nèi)酰胺。

酰胺的命名是把相應(yīng)羧酸名稱中的“酸”字改為“某酰胺”,如果氨基上有取代基時,通常用“N”表示該取代基的位次,⑵

酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字稱為“某酸酐”⑶酯的命名根據(jù)醇結(jié)構(gòu)的不同,其命名也稍有不同。一元醇酯的命名,由“相應(yīng)的酸名+相應(yīng)的醇名”并去掉“醇”字,換成“酯”。如:乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯多元醇酯的命名:先寫醇名后面接酸名,最后加酯。⑶⑷jīngRNHR’甲氧甲酰基乙酰氧基氨甲?;燃柞;杌?/p>

?;系挠H核取代:親核取代機理:親核取代的速度:從兩方面進行分析(即分別考慮親核加成和消除二步):1、由羰基的親電性分析(親核加成步驟)從-L吸電子效應(yīng)的強弱來分析,得出如下結(jié)論:羰基的親電性(與親核試劑的反應(yīng)活性)次序:2、由離去基團的性質(zhì)分析(消除步驟)從離去基團的穩(wěn)定性得出如下結(jié)果:O﹥Cl羧酸衍生物?;系挠H核取代反應(yīng)反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺L的堿性越弱,越易離去影響親核加成—消除反應(yīng)活性的因素:

(1)電子效應(yīng)

R或L的吸電子效應(yīng)越強,反應(yīng)活性越大。(2)空間效應(yīng)如果羰基碳原子連接的基團過于龐大,形成的四面體結(jié)構(gòu)空間擁擠,體系能量升高,反應(yīng)活性降低。羧酸衍生物的親核取代與醛酮親核加成反應(yīng)比較:羧酸衍生物的親核取代:醛酮的親核加成:消除與質(zhì)子結(jié)合加成加成羧共同產(chǎn)物是酸酰氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂旋光性法:酯水解反應(yīng)機理的證明:質(zhì)子轉(zhuǎn)移酰氧鍵斷裂OOH同位素法:酯分子中18O在水解過程中與反應(yīng)介質(zhì)中的16O發(fā)生了同位素交換:質(zhì)子轉(zhuǎn)移酰氧鍵斷裂OOH同位素法:R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機理:腈堿性水解的機理:H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH-OH-羧酸衍生物的醇解是合成酯的方法堿的作用:一是中和生成的酸,二是起催化作用。共同產(chǎn)物是酯C2H5OHPhSO3H/△-n中間體是四面體及烷氧負離子。亞氨酸酯鹽酸鹽氨或胺是不易離去的基團,而且氨或胺的親核性比醇要強,所以酰胺不易水解。氨或胺的親核性比水、醇強,故羧酸衍生物的氨解反應(yīng)比水解、醇解更容易。共同產(chǎn)物是酰胺堿中和反應(yīng)生成的酸,避免與氨反應(yīng)。酰亞胺酰鹵與酸酐的醇解和氨解稱為酰化反應(yīng),酰鹵和酸酐稱為酰化劑。酯與氨(或胺)及氨的衍生物(如肼、羥胺)發(fā)生氨解生成酰胺或酰胺衍生物。各類羧酸衍生物均能與格氏試劑反應(yīng)。二烷基銅鋰反應(yīng)活性低,在低溫下不與酯、酰胺和腈反應(yīng),是合成酮或酮酸酯的方法。二元醇活性低的金屬有機化合物有二烴基銅鋰。三叔丁氧基氫化鋁鋰產(chǎn)物為醛用金屬鈉與醇作還原劑還原酯生成醇的反應(yīng)。C=C不受影響腈可催化氫化還原生成伯胺酰胺中氨基N上未共用電子對與羰基發(fā)生共軛,結(jié)果是N上的電子云密度降低,故堿性明顯減弱。在酰亞胺分子中,N與兩個羰基共軛,使N上的電子云密度降低而不顯堿性,同時氮氫鍵的極性增強,氮上的氫更容易以質(zhì)子的形式離去,而表現(xiàn)出明顯的酸性。Pka=9.6氮上未取代的酰胺在堿性溶液中與鹵素作用,放出CO2而生成比酰胺少一個碳原子的伯胺。重排水解氨基酸羧酸、銨鹽、酰胺和腈的關(guān)系。酰胺脫水生成腈碳酸的二元取代衍生物穩(wěn)定存在。一、碳酸衍生物碳酸是兩個羥基共用一個羰基的二元酸,很不穩(wěn)定不能游離存在。其分子中一個羥基被取代后的碳酸衍生物也極不穩(wěn)定。如:碳酸氨基甲酸氯甲酸但氨基甲酸鹽或其酯,以及碳酸雙衍生物很穩(wěn)定是合成藥物的原料。如:脲氨基甲酸酯碳酰氯俗稱光氣1.制備2.性質(zhì)氯代甲酸酯碳酸酯氨基甲酸酯脲氨基甲酸酯許多氨基甲酸酯具有生物活性,在醫(yī)藥衛(wèi)生和植物保護領(lǐng)域里得到廣泛應(yīng)用。如有些取代氨基甲酸酯因毒性較低、抗藥性慢、生物活性高而廣泛用做植物保護的殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。如:克百威(殺蟲劑)苯菌靈(殺菌劑)燕麥靈(除草劑)1.制備2.性質(zhì)互變異構(gòu):C2H5Na縮二脲反應(yīng)可用于多肽和蛋白質(zhì)的定性鑒別。(三)胍脲分子中的氧原子被亞氨基(=NH)取代后的化合物稱為胍,又叫做亞氨基脲。胍分子中去掉一個氨基氫原于后稱為胍基,去掉一個氨基后稱為瞇基。胍是有機強堿,堿性(pKa=13.8)與氫氧化鉀相當(dāng),能吸收空氣中的水分和二氧化碳生成穩(wěn)定的碳酸鹽。羧酸分子中羧基中的羰基與水加成生成原酸。1.制備2.性質(zhì)原甲酸三乙酯直接與醛、酮反應(yīng)生成相應(yīng)的縮醛或縮酮。格氏試劑和原甲酸三乙酯作用也生成縮醛,縮醛在酸性條件下水解生成醛。類脂(Lipids)是存在于生物體內(nèi),不溶于水而易溶于非極性或弱極性有機溶劑,具有重要生理功能的有機化合物。類脂化合物的共同特征是脂溶性。常見的類脂化合物有油脂、磷脂、蠟等。第五節(jié)油脂、磷脂和蠟類脂油脂蠟磷脂甘油三脂一、油脂油脂是1分子甘油與3分子高級脂肪酸所組成的酯。通式:

R、R’和R”都相同,稱單三酰甘油(simpletri-acylglycerols)

;不相同稱混三酰甘油(mixedtriacyl-glycerols)

(L構(gòu)型,C2的酰氧基寫在左側(cè))。三酰甘油(triacylglycerols)甘油三酯

(triglycerides)(一)油脂的組成、結(jié)構(gòu)和命名命名:單三酰甘油根據(jù)脂肪酸的名稱叫做三某脂酰甘油(或甘油三某脂酸酯);混三酰甘油則以α、β和α’分別標明脂肪酸的位次。三軟脂酰甘油(甘油三軟脂酸酯)α-軟脂酰-β-硬脂酰-α’-油酰甘油(甘油-α-軟脂酸-β-硬脂酸-α’-油酸酯)油脂中的高級脂肪酸可分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸兩類(單烯脂肪酸、多烯脂肪酸)。α’αβ由飽和脂肪酸組成的油脂室溫下為固或半固體稱為脂肪,如豬油;由不飽和脂肪酸組成的油脂室溫下為液體稱為油,如花生油。油脂中常見的重要脂肪酸名稱系統(tǒng)命名結(jié)構(gòu)式熔點(℃)軟脂酸硬脂酸油酸亞油酸α-亞麻酸花生四烯酸十六碳酸十八碳酸CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOHCH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOHCH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH月桂酸十二碳酸CH3(CH2)10COOH44.261.369.613.4-5-11-49.5順-9-十八碳烯酸順,順-9,12-十八碳二烯酸順,順,順-9,12,15-十八碳三烯酸順,順,順,順-5,8,11,14-二十碳四烯酸γ-亞麻酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH-11順,順,順-6,9,12-十八碳三烯酸天然油脂中的脂肪酸的特點:①碳鏈多為直鏈,少有支鏈;②分子中碳原子數(shù)多為偶數(shù)(16和18常見);③不飽和酸多數(shù)為順式結(jié)構(gòu)(常含1~3個雙鍵);④脂肪酸的不飽和程度越大,熔點越低。亞油酸、α-亞麻酸人體不能合成,花生四烯酸合成量不足,需要從食物中獲得,這些脂肪酸稱為必需脂肪酸(essentialfattyacid)。(二)化學(xué)反應(yīng)1.皂化皂化值:1g油脂完全皂化所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。油脂在堿性條件下水解,生成甘油和俗稱為肥皂的高級脂肪酸鹽,故油脂的堿性水解又稱為皂化。由于組成油脂的各種脂肪酸的分子量不同,所以,不同的油脂皂化時所需的堿量也不同。PreviousNextFirstLast7/25/2023PreviousNextFirstLast7/25/2023PreviousNextFirstLast7/25/2023二、磷脂磷脂(phosphatide)是含有磷酸二酯鍵結(jié)構(gòu)的脂類,可分為甘油磷脂和鞘磷脂兩大類,在動物的肝、腦等組織和禽蛋黃及植物的種子中含量較豐富,具有重要的生理作用。(一)甘油磷脂

最簡單的甘油磷脂是磷脂酸,它是甘油與磷酸生成的L-甘油-3-磷酸再和兩分子脂肪酸反應(yīng)生成的產(chǎn)物。PreviousNextFirstLast7/25/2023PreviousNextFirstLast7/25/2023PreviousNextFirstLast7/25/2023磷脂?;锪字D憠A、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸是形成生物膜的脂中的最主要成份。磷脂酰膽堿——卵磷脂磷脂酰乙醇胺——腦磷脂甘油磷脂分子是以偶極離子的形式存在,是兩性物質(zhì)。PreviousNextFirstLast7/25/2023機體中的甘油磷脂,可以看作是磷脂酸中的磷酸基與膽堿、乙醇胺等含醇羥基的物質(zhì)生成的酯。常見的有卵磷脂(磷脂酰膽堿)和腦磷脂(磷脂酰乙醇胺)。①、卵磷脂(lecithin)(磷脂酰膽堿)12C1-軟脂酸,硬脂酸C2-油酸,亞油酸,亞麻酸和花生四烯酸膽堿(choline)乙醇胺(ethanolamine)甘油磷脂分子是以偶極離子的形式存在,是兩性物質(zhì)。②、腦磷脂(cephalin)(磷脂酰乙醇胺)卵磷脂存在于腦組織、大豆中,禽類蛋黃中最豐富。新鮮的卵磷脂呈白色蠟狀,空氣中易被氧化成黃色或棕色。C1-軟脂酸,硬脂酸C2-油酸和花生四烯酸腦磷脂存在于腦、神經(jīng)組織和大豆中,通常與卵磷脂共存。在空氣中也易被氧化成棕黑色。腦磷脂易溶于乙醚,不溶于丙酮、冷乙醇,卵磷脂易溶于乙醚、乙醇,不溶于水、丙酮。二者均具有乳化性。作用:

卵磷脂是細胞膜的重要組成物質(zhì),能促進肝內(nèi)脂肪的運輸,是常用的抗脂肪肝藥物;腦磷脂與血液凝固有關(guān)。(二)鞘磷脂(神經(jīng)磷脂)sphingomyelin)鞘氨醇(sphingol)神經(jīng)酰胺(ceramide)由鞘氨醇構(gòu)成的磷脂稱為鞘磷脂。鞘磷脂是神經(jīng)鞘磷脂的簡稱,是由神經(jīng)酰胺的

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