分子結(jié)構(gòu)課件

第二章分子結(jié)構(gòu)1.分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法2.價鍵理論（電子配對法)要點3.雜化軌道理理論要點4.價層電子對互斥理論要點基礎(chǔ)知識要點1PPT課件第二章分子結(jié)構(gòu)1.分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法2.1分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法

在分子或離子的元素符號間畫一道、兩道或三道短線“—”表示共享一對、兩對或三對電子形成的單鍵、雙鍵或三鍵，原子單獨擁有的未成鍵的電子對（孤對電子,用小圓點表示在原子周圍，這樣書寫的分子或離子的結(jié)構(gòu)式稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。2PPT課件1分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法1.1書寫分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的步驟

(1)確定各原子提供的價電子總數(shù)。如果被表達(dá)的物種帶有正、負(fù)電荷(即離子),每個單位正電荷和負(fù)電荷應(yīng)將價電子總數(shù)相應(yīng)減1和加1。例如:ClO3-

價電子總數(shù)nv=7+3×6+1=26

(2)畫出分子或離子的骨架。用單鍵將原子聯(lián)接起來。對于原子個數(shù)≥3多原子分子或離子的排列順序,一般是電負(fù)性較小的原子居中,而氫原子及電負(fù)性較大的原子處于端基位置。3PPT課件1.1書寫分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的步驟(18

(3)分配價電子。扣除形成共價單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(2×單鍵數(shù)),將剩余電子當(dāng)作非鍵合電子對(孤對電子)分配在原子周圍,以便盡可能使每個原子周圍有4對電子(氫原子應(yīng)為1對),若缺2個電子,則以形成1個雙鍵來補償,若缺4個電子,則以形成1個叁鍵或2個雙鍵來補償.

(4)計算各原子的形式電荷。當(dāng)存在多個可能的路易斯結(jié)構(gòu)式時，通過形式電荷來判斷出合理的路易斯結(jié)構(gòu)式。一個完整的路易斯結(jié)構(gòu)式通常在每個原子上標(biāo)明它們的形式電荷。4PPT課件8(3)分配價電子?？鄢纬晒矁r單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(9

以ClO3-

為例:扣除骨架結(jié)構(gòu)用去6個電子,剩下20個電子,分配給4個原子使其均滿足八隅律的要求。

H2CO的價電子總數(shù)nv=12骨架結(jié)構(gòu)用去3×2=6個

abcOOCl︱O：：：：：‥‥：：‥nv=26-

甲醛分子的Lewis結(jié)構(gòu)式：

5PPT課件9以ClO3-為例:扣除骨架結(jié)構(gòu)用去6

骨架結(jié)構(gòu)：N—N—O[用去4個電子]分配價電子,使每個原子滿足八隅律。

N2O的價電子總數(shù)=2×5+6=16

[例1]寫出N2O的路易斯結(jié)構(gòu)。

形式電荷(QF)=該原子的價電子數(shù)-該原子上的孤對電子個數(shù)

-共價鍵數(shù)目①

以N2O式Ⅰ為例：

端基N原子QF

=5-2-3=0

中心N原子QF

=5-0-4=+1

端基O原子QF

=6-6-1=-16PPT課件骨架結(jié)構(gòu)：N—N—O[用去4個電子]分配價

②

一個合理的路易斯結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足的條件:

b.負(fù)的形式電荷歸屬于電負(fù)性較大的原子,而正的形式電荷歸屬于電負(fù)性較小的原子;

a.各原子的形式電荷的絕對值最小，一般形式電荷的范圍在“-1—+1”，各原子的形式電荷為零的那種結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的;

c.形式電荷為正的原子常處于分子或離子的中心,形式電荷為負(fù)的原子分布于分子或離子的外圍(端基原子)。

顯然,結(jié)構(gòu)Ⅲ、Ⅳ是不合理的。最合理的結(jié)構(gòu)應(yīng)是式Ⅰ。一般N2O的結(jié)構(gòu)用式Ⅰ和式Ⅱ表示.7PPT課件②一個合理的路易斯結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足的條件:N≡N－ON＝N＝O‥‥‥‥‥‥：：+1+1-1-11.2共振結(jié)構(gòu)

某一物種的合理的路易斯結(jié)構(gòu)可能會寫出不止一個。也就是說,在骨架完全不變的情況下,可以寫出兩個或兩個以上等價的并服從八隅律的路易斯結(jié)構(gòu)。這就是共振結(jié)構(gòu)。8PPT課件N≡N－ON＝N＝O15例如NO3-

可以寫出三種合理的路易斯結(jié)構(gòu)式：

它們的差異僅在于3個結(jié)構(gòu)式中N＝O雙鍵所在的空間位置不同,從理論上分析,雙鍵的鍵長應(yīng)比單鍵短。在每個結(jié)構(gòu)中，3個氮－氧鍵的鍵長不等。

實驗結(jié)果是3個氮－氧鍵共處一個平面,互成120°角,它們的鍵長相等。

上述每個結(jié)構(gòu)都不能滿意地描述硝酸根的真實結(jié)構(gòu);只能通過3個合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的共振雜化（疊加）來描述。9PPT課件15例如NO3-可以寫出三種合理的路易斯結(jié)構(gòu)式：

[例2]寫出SCN-

的路易斯結(jié)構(gòu)。

解：SCN-

的構(gòu)架結(jié)構(gòu)S—C—N

總的價電子數(shù)：6+4+5+1=16

剩余價電子分布:一般雙鍵只在C、N、O、S等原子之間形成,叁鍵只在C和N原子間形成。[S=C=N]-[S–C≡N]-[S≡C–N]-：：：‥‥‥‥‥‥‥‥：

ⅠⅡⅢ

計算每個路易斯結(jié)構(gòu)式中各原子的形式電荷,并標(biāo)記形式電荷:００-1-1００+1０-2

顯然比較合理的結(jié)構(gòu)式是式Ⅰ和式Ⅱ,這兩者為共振結(jié)構(gòu)。10PPT課件[例2]寫出SCN-的路易斯結(jié)構(gòu)。

1.3一些不滿足八隅律的分子結(jié)構(gòu)式

(1)奇電子分子

象NO、NO2

、ClO2

等分子中含有未成對的電子,明顯不服從八隅律。

再如一類順磁性的氮氧化物，如二乙基氮氧化物，是紅色液體，在25℃下對氧、水和堿的水溶液都穩(wěn)定。按后續(xù)的價鍵理論分析該分子的結(jié)構(gòu)，其中的單子實際上存在于三電子Л鍵中。11PPT課件1.3一些不滿足八隅律的分子結(jié)構(gòu)式(1)

(2)缺電子分子

在第ⅢA族元素的化合物中,如BF3

分子中B原子只有3個價電子,比相應(yīng)的價層軌道數(shù)少,是缺電子原子,形成的共價化合物是缺電子分子。

FF—B—F：：：：‥‥‥‥‥

FF═B—F：：：：‥‥‥‥還有另外兩種共振結(jié)構(gòu)形式電荷都為零顯然右式的形式電荷不合理。12PPT課件(2)缺電子分子在第ⅢA族元素的

(3)富電子分子

周期數(shù)≥3的第ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的鹵化物和含氧酸中,這些原子的價電子都超過4個,可能形成的共價單鍵數(shù)可以超過4個,打破了八隅律。

PF5SF6IF5

40e-48e-42e-

FFPFFF：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥FSFFFFF：：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥IFFFFF‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥：：：：：：造成這種情況的最重要原因是這些原子有較大的原子體積,有利于周圍排布更多的原子并與之形成共價鍵。另一可能的原因是這些元素的原子的價層軌道中d空軌道容許接納更多的電子。13PPT課件(3)富電子分子周期數(shù)≥3的第ⅤA

(1)參與成鍵的兩原子要有自旋方向相反的單電子。(2)它們的原子軌道（波函數(shù)）同號—對稱性匹配,才可以有效重疊，電子配對,形成共價鍵。

(3)電子所在的原子軌道能量相近—能量近似原則。

(4)成鍵電子的原子軌道重疊愈多,系統(tǒng)能量愈低,形成的共價鍵愈穩(wěn)定。因此,共價鍵盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成—最大重疊原理。2價鍵理論（電子配對法）的基本要點

(5)通常按原子軌道重疊方式不同，將共價鍵分為σ鍵和π鍵兩種類型。14PPT課件(1)參與成鍵的兩原子要有自旋方向相反的單電子。(

(6)σ鍵和π鍵特征比較

л鍵除了相應(yīng)

p軌道平行重疊生成外,還可以由p—d軌道,d—d軌道疊加形成。一般而言,π鍵的鍵能比σ

鍵的鍵能小,π

電子比σ

電子活潑。因此,兩個原子間只形成一個鍵時,肯定是σ鍵,形成兩個及兩個以上鍵時,由于空間條件限制,只能是一個σ鍵

,其余為π鍵

。15PPT課件(6)σ鍵和π鍵特征比較3雜化軌道理要點(1)雜化軌道是同一原子中能量相近的某些軌道在成鍵的過程中重新組合而成的，n個能量相近的原子軌道參與雜化,便得到n個能量相等的雜化軌道。

(2)雜化軌道的類型與空間構(gòu)型

(3)與單純的原子軌道相比,雜化軌道具有更強(qiáng)的方向性和成鍵能力(當(dāng)與其它原子成鍵時,重疊部分增大)。16PPT課件3雜化軌道理要點(1)雜化軌道是同一(4)等性雜化軌道與不等性雜化軌道

每一雜化軌道所含的原子軌道的成分相同，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。

部分雜化軌道被孤對電子占據(jù)，每個雜化軌道所含有的參與雜化的原子軌道的成分不完全等同，這樣的雜化稱不等性雜化，所形成的雜化軌道稱不等性雜化軌道。17PPT課件(4)等性雜化軌道與不等性雜化軌道每一雜NH3

分子結(jié)構(gòu)

實驗測得NH3

分子的鍵角為107°18′。

4個sp3

雜化軌道中,3個雜化軌道各有一個成單電子,分別與3個H原子的1s軌道重疊形成3個σ鍵，有一個雜化軌道為孤對電子所占據(jù),未參與成鍵。N:sp3不等性雜化

含有孤對電子的雜化軌道其電子云在N原子的核外占據(jù)著較大的空間,對3個N–H鍵的電子云有較大的靜電排斥作用。使其鍵角從109°28′壓縮到107°18′。NH3

呈三角錐形。

孤對電子只受到中心原子N的原子核的吸引,相應(yīng)的軌道更靠近N原子而含有更多的s成分。18PPT課件NH3分子結(jié)構(gòu)實驗測得NH3分子的鍵角O:sp3不等性雜化H2O分子結(jié)構(gòu)實驗測得∠HOH=104.5°。

4個sp3

雜化軌道中,2個雜化軌道各有一個成單電子,分別與2個H原子的1s軌道重疊形成2個σ鍵，另2個雜化軌道為孤對電子所占據(jù),未參與成鍵。

由于兩對孤對電子的電子云在O原子的核外占據(jù)更大的空間,對兩個O–H鍵的電子云有更大的靜電排斥力,使其鍵角從109°28′壓縮到104.5°.H2O呈V形。19PPT課件O:sp3不等性雜化H2O分子結(jié)構(gòu)實驗測得∠[例3]BF3

是平面三角形,但NF3

卻是三角錐形的幾何構(gòu)型,試用雜化軌道理論說明之。解:BF3

分子中心原子B的價層電子排布為:2s22p1.

B以sp2雜化,并以3個具有成單電子的sp2雜化軌道分別與F原子成單電子的P軌道重疊成鍵，故分子構(gòu)型為平面三角形。

NF3分子的中心原子N的價層電子排布為:2s22p3

N以sp3雜化,并以3個具有成單電子的sp3雜化軌道分別與F原子成單電子的P軌道重疊成鍵，另一個sp3雜化軌道被孤對電子占據(jù)，故分子構(gòu)型為三角錐形。20PPT課件[例3]BF3是平面三角形,但NF3卻是三角錐形的4價層電子對互斥理論

(1)分子的幾何構(gòu)型基本上決定于中心原子的價電子對數(shù)(成鍵電子對bp與孤對電子lp)，由于價電子對的排斥作用，這些電子對的位置將盡可能分離得遠(yuǎn)一些，分子的幾何構(gòu)型總是釆取價電子對相互排斥作用最小的那種結(jié)構(gòu)。.

（2）價電子對排斥作用的大小，首先取決于價子對間的相距角度，其次是價電子對的類型。

a.相距角度越小,排斥力越大

b.孤對電子之間>孤對電子與成鍵電子對之間>成鍵電子對之間4.1價層電子對互斥理論要點21PPT課件4價層電子對互斥理論(1)分子的幾何構(gòu)(3)共價型分子的價層電子對數(shù)與分子空間構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系22PPT課件(3)共價型分子的價層電子對數(shù)與分子空間構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系2223PPT課件23PPT課件24PPT課件24PPT課件25PPT課件25PPT課件９

4.2用VSEPR理論判斷共價分子構(gòu)型的一般步驟

(1)確定中心原子A的價層電子對數(shù)(VPN)VPN=VPN=例如：NH3:VPN=VPN=

如果出現(xiàn)有奇電子(有1個成單電子),則把這個單電子當(dāng)作一對電子看待。26PPT課件９4.2用VSEPR理論判斷共價分子構(gòu)型的一般步驟VPN計算式中計算σ鍵電子與π鍵數(shù)的經(jīng)驗：(1)配位原子為F、Cl、Br、I、H時，均+1(2)配位原子為O(或S)時，視下列情況來定：

A(中心原子)-O-H：+1A(中心原子)-O：則不加也不減(3)配位原子為N(或P)時，視下列情況來定：

A(中心原子)-N(H)2：+1A(中心原子)-NH：不加也不減

A(中心原子)-N：

-127PPT課件VPN計算式中計算σ鍵電子與π鍵數(shù)的經(jīng)驗：(1)配位原子為９

4.2用VSEPR理論判斷共價分子構(gòu)型的一般步驟

(2)確定中心原子A的雜化軌道類型(3)給出可能的分子構(gòu)型圖(4)確定價電子對排斥力最小的分子構(gòu)型

(1)確定中心原子A的價層電子對數(shù)(VPN)28PPT課件９4.2用VSEPR理論判斷共價分子構(gòu)型的一般步驟(216[例4]用VSEPR理論推斷PO43-離子的空間構(gòu)型

解：VPN=(5+3)/2=4

價層電子對空間構(gòu)型為正四面體。

PO43-

離子的空間構(gòu)型為正四面體形。POOOO3-故P原子釆用sp3雜化軌道成鍵29PPT課件16[例4]用VSEPR理論推斷PO43-離子的空間構(gòu)型4.3影響分子空間構(gòu)型的因素(1)孤對電子

由于孤對電子排斥力大,影響鍵角或分子的對稱性。(2)多重鍵

多重鍵的電子數(shù)比單鍵多,排斥力強(qiáng),含有重鍵的鍵角大。30PPT課件4.3影響分子空間構(gòu)型的因素(1)孤對電子(3)電負(fù)性

當(dāng)中心原子相同時,成鍵電子對間的斥力隨著配位原子電負(fù)性(χ)的增加而減小,鍵角減小。

當(dāng)配位原子相同時,成鍵電子對間的斥力隨著中心原子電負(fù)性(χ)的增加而增大,鍵角增大。4.3影響分子空間構(gòu)型的因素配位原子相同,中心原子A

電負(fù)性越大,鍵角越大。中心原子相同,配位原子A

電負(fù)性越大,鍵角越小。31PPT課件(3)電負(fù)性當(dāng)中心原子相同時,成鍵電子

4.4VSEPR理論的適用范圍

主要適用于討論中心原子是主族元素的分子或離子的空間構(gòu)型。

至于副族元素,由于價層內(nèi)d電子多,電子云分布復(fù)雜,對分子的構(gòu)型產(chǎn)生較大的影響,一般不能用VSEPR理論來判斷它們的分子構(gòu)型。

如果副族元素的價層的d亞層是全空、半滿、全滿的狀態(tài)下,可近似認(rèn)為d電子云是球形對稱的,可用該理論來判斷分子構(gòu)型。32PPT課件4.4VSEPR理論的適用范圍

例5.NF3是一種無色無臭的穩(wěn)定氣體（熔點-206.8℃，沸點-129℃，目前在半導(dǎo)體工業(yè)中可用作新型刻蝕氣體和清潔氣。排放出少量的NF3在大氣臭氧層難以分解，所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的一萬多倍，因此NF3的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和高效分解反應(yīng)的研究日益受到關(guān)注。請回答下列問題：（1）PF3、NH3和NF3結(jié)構(gòu)相似，分子構(gòu)型均是

，鍵角大小順序為

。（2）NF3在高溫連續(xù)反應(yīng)器中可與Cu反應(yīng)生成CuF和一種無色氣體（熔點-164.5℃，沸點-73℃，密度是H2的52倍），該氣體可作為許多物質(zhì)的氟化劑，寫出其分子式

，可能的結(jié)構(gòu)式

，該氣體在150℃時可發(fā)生類似N2O4離解的反應(yīng)，原因是

。（3）在400℃、無水、無氧條件下利用金屬氧化物如Al2O3等與NF3反應(yīng)，也可分解NF3。反應(yīng)方程式是

。33PPT課件例5.NF3是一種無色無臭的穩(wěn)定氣體（熔點-234PPT課件34PPT課件例71、分析SOF4分子的結(jié)構(gòu)(1)中心原子雜化軌道類型：(2)畫出分子的幾何構(gòu)型圖：

2、判斷下列分子鍵角大?。?1)H2S，H2O：(2)BeH2

，BH2

，CH2：(3)OF2，H2O：35PPT課件例735PPT課件5一些典型分子的結(jié)構(gòu)(1)

AlCl3二聚體的結(jié)構(gòu)

AlCl3為缺電子分子，Al傾向于接受電子對形戊sp3雜化軌道，兩個AlCl3分子間發(fā)生Cl→Al的電子對授于而配位，形成AlCl3二聚體。這種分子中存在有氯橋鍵。36PPT課件5一些典型分子的結(jié)構(gòu)(1)AlCl3二聚體的結(jié)構(gòu)(2)

BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在，它們的結(jié)構(gòu)簡式，及Be的雜化軌道類型分別是：spsp2sp3存在Cl→Be的配位鍵37PPT課件(2)BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形(3)

CuCl2鏈狀結(jié)構(gòu)Cu2+:dsp2雜化，所有原子在同一平靣上(4)

AuCl3二聚體結(jié)構(gòu)Au3+:dsp2雜化，所有原子基本在同一平靣上。38PPT課件(3)CuCl2鏈狀結(jié)構(gòu)Cu2+:dsp2雜化，(5)

[(C6H5)IF5]-等化合物的結(jié)構(gòu)39PPT課件(5)[(C6H5)IF5]-等化合物的結(jié)構(gòu)39P

6離域鍵

若成鍵電子在三個或三個以上原子區(qū)域運動的化學(xué)鍵稱為離域鍵。

離域π鍵:又稱共軛π鍵，或大π鍵:3個或3個以上原子的原子軌道疊加組成的π鍵。

具有離域π鍵的分子稱為共軛分子。

40PPT課件6離域鍵若成鍵電子在三個

6.1離域π鍵的表示

n:參加成鍵的原子數(shù),或成鍵的軌道數(shù)或中心數(shù)。

m:大π鍵的電子數(shù)。讀作n

原子m

電子大π鍵。

6.2形成離域π鍵的條件

(1)形成離域π鍵的所有原子共面

(平面或孤面或球面)。

(2)每個原子可提供一個能量近似,對稱性匹配的價層軌道(p軌道或d軌道)。(3)π電子數(shù)小于參加成鍵軌道數(shù)的兩倍,m＜2n

。

41PPT課件6.1離域π鍵的表示n:參加成鍵的

6.3離域π鍵的應(yīng)用實例

a.苯C6H6

分子的結(jié)構(gòu)

苯分子結(jié)構(gòu)是一平面六圓環(huán).C原子采取sp2雜化軌道成鍵.∠CCC=120°。

每個C(2s22p2)原子上都有一個未參與雜化的、垂直于苯環(huán)平面的2p軌道,彼此重疊形成6原子體系的離域π鍵。42PPT課件6.3離域π鍵的應(yīng)用實例

b.二氧化硫SO2

分子的結(jié)構(gòu)

S原子:sp2不等性雜化.以2個具有成單電子的sp2雜化軌道與2個O原子的1個P重疊共形成2個σ鍵,S原子還有1個未參與雜化的P軌道，帶有2個電子，軌道方向與分子平面垂直，它與2個O原子的另外1個單電子的P軌平行，側(cè)面重疊形成。43PPT課件b.二氧化硫SO2分子的結(jié)構(gòu)

O—C—O：：‥‥····C原子：sp雜化

C原子上有兩個互相垂直且垂直于鍵軸的含有成單電子的2p軌道。

每個O原子上有一個含成單電子的2p軌道和一個含成對電子的2p軌道,均垂直于鍵軸且互相垂直。‥‥···‥‥·c.二氧化碳CO2

分子的結(jié)構(gòu)

44PPT課件O—C—O：：‥‥····C原子：sp雜化45PPT課件45PPT課件

d.C60

分子的結(jié)構(gòu)在C60

分子中每個C原子近似以sp2

雜化軌道與3個相鄰的相連.

C60

分子是由60個C原子組成的、由12個正五邊形和20個正六邊形構(gòu)成的一個空心籠狀分子.46PPT課件d.C60分子的結(jié)構(gòu)11

C60

分子中存在1個非平面的原子形成的60原子60電子的大

π

鍵,表明成鍵原子并非一定共平面,在同一個球面上同樣可以形成大

π

鍵。只要滿足原子軌道有效重疊組合即可。大

π

鍵

形成的條件之一是原子須共面(平面、球面或弧面均可)。

剩余的60個p軌道都含有成單電子,在C60分子中形成一彎曲、變形了的離域π鍵。在球形籠內(nèi)和籠外都圍繞著π電子云。47PPT課件11C60分子中存在1個非平面的原子形成的607等電子原理

(1)等電子體

如:N2,CO,CN-,NO+原子數(shù)：2個價電子數(shù)：14e具有相同原子數(shù)目和價電子總數(shù)的分子或離子屬于等電子體。BF3,COCl2

原子數(shù)：3個價電子數(shù)：24e48PPT課件7等電子原理(1

(2)等電子原理

許多價電子數(shù)相等的等電子體,具有相似的結(jié)構(gòu)。相似的結(jié)構(gòu):中心原子應(yīng)具有相同的雜化類型。配位原子的空間排布相似,鍵角并不一定相等。｛49PPT課件(2)等電子原理許多價電子數(shù)相等15例如O3和SO2

是等電子體.·‥·OOO‥‥‥：：116.8°127.8pm·‥·SOO‥‥‥：：119.5°143.2pm50PPT課件15例如O3和SO2是等電子

價電子數(shù)

分子或離子σ鍵

類型

π鍵

類型電子結(jié)構(gòu)分子或離子空間構(gòu)型

N—C—O：：‥‥····–16CO2

O—C—O：：‥‥····NO2+

O—N—O：：‥‥····+N3-

N—N—N：：‥‥····–CNO-sp–p2個

直線形51PPT課件價電分2

8.1分子軌道理論的要點

(1)分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成,簡稱LCAO(linearcombinationofatomicorbitals).

8分子軌道理論

a.組合形成的分子軌道數(shù)與組合前的原子軌道數(shù)相等。

如兩個原子軌道

a

和

b

線性組合后產(chǎn)生兩個分子軌道

1和1*52PPT課件28.1分子軌道理論的要點(1)b.成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

Eψaψbψ1ψ1*ψ1

分子軌道能量低于組合前原子軌道能量者稱為成鍵軌道(ψ1)。分子軌道能量高于組合前原子軌道能量者稱為反鍵軌道(ψ1*).

分子軌道能量等于組合前原子軌道能量者稱為非鍵軌道(ψnb)。53PPT課件b.成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道Eψa4(2)組成有效分子軌道的條件

a.對稱性匹配原則

只有對稱性相同的原子軌道（波函數(shù)符號相同）才能有效地組成分子軌道。

b.能量近似原則

只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道.而且能量越接近,組合形成的成鍵分子軌道的能量越低,形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

c.最大重疊原則

參與成鍵的原子軌道同號重疊越多，形成的成鍵分子軌道的能量下降越多,相應(yīng)的化學(xué)鍵就越穩(wěn)定。54PPT課件4(2)組成有效分子軌道的條件a.11

8.2分子軌道的空間分布特征和分類

按分子軌道沿鍵軸在空間分布的特征,可分為σ

軌道、π

軌道。(1)σ軌道和σ鍵

沿連接兩原子核的鍵軸呈圓柱對稱分布的軌道稱為σ軌道。55PPT課件118.2分子軌道的空間分布特征和分類按分子σ電

子的成鍵作用構(gòu)建的共價鍵稱為σ鍵。在σ軌道上的電子稱為σ電子。

共價單鍵

BO=(2-0)/2=1

56PPT課件σ電子的成鍵作用構(gòu)建的共價鍵稱為σ鍵。在σ軌道上的電子稱為14(2)π軌道和π鍵

原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊所形成的分子軌道稱為π

軌道。yyyy

成鍵的π軌道在鍵軸兩側(cè)電子云比較密集,能量較相應(yīng)的原子軌道低。反鍵的π*軌道在兩核間ψ

為零,有2個節(jié)面。57PPT課件14(2)π軌道和π鍵

對稱性匹配的1個p原子軌道和1個d原子道,或者兩個對稱性匹配的d原子軌道也可組合形成π分子軌道.p—dπ

分子軌道和d—dπ分子軌道。

在π

軌道上的電子稱為

π

電子。

由成鍵π

軌道上一對自旋反平行的

π

電子構(gòu)成的共價鍵叫作

π

鍵。58PPT課件對稱性匹配的1個p原子軌道和1個d原子道

8.3同核雙原子分子軌道的能級順序

第二周期元素同核雙原子分子軌道的能級順序可用兩個圖表示(A圖和B圖)。59PPT課件8.3同核雙原子分子軌道的能級順序

A圖

O2,F2

必須注意A圖和B圖之間的差別

B圖B2,C2,N22p2

py2

px2

pz2p2

py

2

px

2

pz60PPT課件A圖必須注意A圖和B圖之間的差

8.4分子軌道理論的應(yīng)用

解釋處理分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(磁性和穩(wěn)定性)：

存在成單電子的分子便有磁性或稱為順磁性，電子全成對的分子便沒有磁性或稱抗磁性或反磁性。

分子的穩(wěn)定性可由鍵級(BO)來解釋。鍵級(BO)=(成鍵軌道上的電子數(shù)-鍵軌道上的電子數(shù))/2鍵級越大，分子越穩(wěn)定。61PPT課件8.4分子軌道理論的應(yīng)用解釋處理分

(1)同核雙原子分子

a.H2

分子和H2+

分子離子

H2

分子：H原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s12H(1s1)→H2[(σ1s)2]分子軌道表示式H2

分子軌道能級示意圖1sAO1sAO

MOBO=2/2=1

共價單鍵

H:H或H—H

62PPT課件(1)同核雙原子分子

H2+

分子離子

分子軌道式：H2+[(σ1s)1]24BO=1/2=0.5

鍵級不等于零,從理論上推測是可能存在的。

穩(wěn)定性:H2>H2+63PPT課件H2+分子離子分子軌道式：H2+[(σ25

b.He2

分子和He2+

分子離子

BO=(2-2)/2=0

理論上預(yù)言He2

分子是不存在的。

He2+

分子離子BO=(2-1)/2=0.5

He2

分子

[HeHe]+…三電子σ鍵由成鍵σ軌道上的1對電子和反鍵σ*軌道的1個電子構(gòu)成的共價鍵。64PPT課件25b.He2分子和He2+28

c.N2

分子和N2+

分子離子

N2

分子

BO=(8-2)/2=31個σ鍵,2個π

鍵,形成了叁鍵,與VB法一致。

價鍵結(jié)構(gòu)式：:N≡N:N2+

分子離子

BO=2.5

2個π鍵,1個單電子σ鍵。價鍵結(jié)構(gòu)式：穩(wěn)定性：N2>N2+磁學(xué)性質(zhì)：N2分子反磁性，N2+

分子順磁性。65PPT課件28c.N2分子和N2+分子

(2)異核雙原子分子

由于兩個原子的電負(fù)性不同,成鍵的兩個原子軌道的能級不相等,成鍵分子軌道的能量更接近電負(fù)性大的原子的原子軌道能級,反鍵分子軌道的能級更接近電負(fù)性小的原子的原子軌道能級。異核雙原子分子是指兩個不同種類的元素的原子組成的分子。異核原子間內(nèi)層電子的軌道能級相差較大,不能有效組合，通常形成非鍵分子軌道，但外層軌道能級相差較小,異核雙原子分子間往往用最外層的原子軌道組合成分子軌道。66PPT課件(2)異核雙原子分子由于34

異核雙原子分子通常使用按能量順序編號的分子軌道符號。對于同核雙原子分子兩種表示法的對應(yīng)關(guān)系：

異核雙原子分子采用第二種符號。

在畫能級圖時要注意:兩原子的原子序數(shù)不同,原子序數(shù)小的,相應(yīng)的原子軌道能級要高些。67PPT課件34異核雙原子分子通常使用按能量順序編號的分子軌道符

a.HF分子

H原子的1s軌道(-2.179×10-18J)與F原子的2px軌道(-2.98×10-18J)相近,可發(fā)生有效重疊,組合成兩個分子軌道.68PPT課件a.HF分子

BO=2/2=1反磁性H—F69PPT課件BO=2/2=1反

H原子的1s軌道和F原子的2px軌道組合成成鍵

3σ軌道和反鍵4σ軌道.

F原子的1s和2s軌道形成非鍵軌道;2py和2pz

軌道也形成了兩個非鍵軌道：1π軌道.70PPT課件H原子的1s軌道和F原子的2px軌道組合成成鍵36

b.CO分子

CO分子和N2

分子等電子體,分子軌道有相似之處.

BO=3成鍵分子軌道是(1π)4(5σ)2.

71PPT課件36b.CO分子在1π

軌道中有1對電子是由O原子單獨提供,形成配鍵.:CO:-+:C—O:‥··反磁性72PPT課件在1π軌道中有1:CO:-37c.NO分子

NO分子比CO分子多1個電子,最后一個電子填在反鍵的2π軌道上.

BO=2.51個σ鍵，1個π鍵，1個3電子π鍵.:NO:…順磁性73PPT課件37c.NO分子NO分子（3）價電子數(shù)介于N2(10)和O2(12)之間的，如NO、CF,根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，NO為B型，CF為A型。第二周期異核雙原子分子的分子軌道能級順序一般可根據(jù)其價電子數(shù)和同核雙原子分子比較來判斷（1）價電子數(shù)小于或等于10，和N2分子相同。如CO價電子數(shù)等于10

，BN、BO、CN等的價電子數(shù)少于10，其分子軌道能級次序與N2相同(B型)；

（2）價電子數(shù)大于或等于12，和O2分子相同（A型），如NF；74PPT課件（3）價電子數(shù)介于N2(10)和O2(12)之間分子間作用力常指除了價鍵以外,基團(tuán)間或分子間或分子內(nèi)的基團(tuán)間存在的各種相互作用力.

9分子間作用力75PPT課件分子間作用力常指除了價鍵以外,基團(tuán)間或分子間

分子間的作用力是一類弱的作用力。

分子間的作用力是一種短程作用力(0.3～0.5nm)。范德華力取向力誘導(dǎo)力色散力電性引力

9分子間作用力

分子間作用力常指除了價鍵以外,基團(tuán)間或分子間或分子內(nèi)的基團(tuán)間存在的各種相互作用力。76PPT課件分子間的作用力是一類弱的作用力。分子間的作用力7

①色散力

分子中原子核外電子的不斷運動和核的不斷振動,有可能在某一瞬間產(chǎn)生電子與核的相對位移,造成分子正負(fù)電荷中心分離,產(chǎn)生瞬時偶極。這種瞬時偶極可使和它相鄰的另一分子產(chǎn)生的瞬時偶極異極相吸引,這種狀態(tài)不斷地重復(fù),使得相鄰分子間始終存在著一種持續(xù)不斷的相互吸引力。色散作用存在于一切分子之間!

極化率愈大,分子間的色散作用愈強(qiáng).

(1)范德華力

77PPT課件7①色散力分子中原子核外電子的不斷運9

②誘導(dǎo)力

極性分子與非極性分子相鄰時,除了產(chǎn)生色散作用外,非極性分子在極性分子的固有偶極作用下,發(fā)生變形,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間產(chǎn)生的吸引力——誘導(dǎo)力(德拜力)分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時極性分子與極性分子間同樣存在著誘導(dǎo)力!

78PPT課件9②誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子相鄰時,除③取向力

極性分子與極性分子相鄰時,分子的固有偶極間同極相斥,異極相吸,先取向后變形,使分子盡可能按固有偶極矩的方向整齊排列。-+-+取向-+-+變形-+-+極性分子

這種固有偶極和固有偶極間的靜電作用力——取向力(葛生力)分子的偶極矩愈大,靜電作用愈強(qiáng),取向力愈大。

取向力只存在于極性分子之間!

79PPT課件③取向力極性分子與極性分子相鄰時,分子的固有(2)不同類型的分子間存在的范德華力：

非極性分子間只有色散力;

非極性分子和極性分子間存在誘導(dǎo)力和色散力;

極性分子間存在著取向力、誘導(dǎo)力和色散力。(3)范德華力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響

一般說來,結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì),相對分子質(zhì)量愈大,分子的體積(或原子半徑)也就愈大,分子中電子數(shù)愈多,變形性愈大,色散力也就愈大。80PPT課件(2)不同類型的分子間存在的范德華力：(3)范德華力對物15a.對熔沸點的影響

液態(tài)物質(zhì)的分子間的作用力愈大,汽化熱就愈大,沸點就愈高。固態(tài)物質(zhì)分子間作用力越大,熔化熱就越大,熔點就越高.F2Cl2Br2I2;HeNeArKrXe。

熔沸點依次升高

81PPT課件15a.對熔沸點的影響液態(tài)物質(zhì)的分子間的作用力愈16

b.對物質(zhì)溶解度的影響

分子間力對液體的互溶性以及固、氣態(tài)非電解質(zhì)在液體中的溶解度也有一定的影響。

②.溶劑分子的相互作用對溶質(zhì)的溶解度也是有影響的.

①溶質(zhì)與溶劑分子間的作用力愈大,溶解度也就愈大。

非極性溶質(zhì)難溶于極性溶劑，這是由于溶劑極性分子間主要是偶極—偶極相互作用,比溶質(zhì)與溶劑間的誘導(dǎo)力大得多,溶劑分子盡量把溶質(zhì)分子“驅(qū)趕”出去,以使系統(tǒng)結(jié)合得更穩(wěn)定。所以，極性相似的溶質(zhì)與溶劑中，溶質(zhì)或溶劑內(nèi)部分子間的作用力與溶質(zhì)溶劑分子問的作用力相差不大，更容易相互滲透。“相似者相溶”這一經(jīng)驗規(guī)律的主要原因正是如此。82PPT課件16b.對物質(zhì)溶解度的影響分子間

10次級鍵和氫鍵

當(dāng)原子間結(jié)合力介于化學(xué)鍵與范德華力范圍之間時,可以認(rèn)為原子間生成了次級鍵。次級鍵是除了共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外,其他各種化學(xué)作用力的總稱。其作用力比化學(xué)鍵小，比范德華力大。

氫鍵是次級鍵的一個典型,是最早發(fā)現(xiàn)和研究的次級鍵。也通常認(rèn)為是存在于分子之間的一種作用力。83PPT課件10次級鍵和氫鍵當(dāng)原子間結(jié)18FHFHFHF140°255pm

當(dāng)氫原子與電負(fù)性較強(qiáng)而半徑較小的原子(F,O,N等)形成共價鍵時,由于共用電子對強(qiáng)烈偏移到電負(fù)性強(qiáng)的原子一邊,使氫原子的核幾乎裸露出來.這個半徑小帶部分正電荷的氫原子和另一個電負(fù)性大且含有孤對電子的原子靠近時產(chǎn)生的靜電吸引作用,稱為氫鍵。

10.1氫鍵的形成(1)氫鍵的表示：用X—H···Y表示

84PPT課件18FHFHFHF140°255pm當(dāng)氫原子與20

(2)氫鍵的常見類型

除了HF、H2O、NH3有外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵(1)

分子間氫鍵(2)

分子內(nèi)氫鍵85PPT課件20(2)氫鍵的常見類型21(3)氫鍵的飽和性和方向性

是由于氫原子的半徑(37pm)比X或Y原子的半徑小得多,當(dāng)X—H分子中的H與Y形成氫鍵后,H原子已被電子云所包圍,若另一個Y原子靠近時必被排斥。所以,每一個X—H只能和一個Y相吸引形成一個氫鍵。但對弱的氫鍵:C－H---O，C－H---N等，其方向性和飽和性不如經(jīng)典的氫鍵嚴(yán)格。H---Y間距離較長，經(jīng)常出現(xiàn)一個Y原子同時形成多個氫鍵的情況。

a.氫鍵的飽和性86PPT課件21(3)氫鍵的飽和性和方向性是由于一個氧原子與4個C－H形成弱氫鍵的情況

●氧原子氫原子碳原子圖中數(shù)據(jù)以pm為單位87PPT課件一個氧原子與4個C－H形成弱氫鍵的情況●氧原子是指Y吸引X—H形成氫鍵時,將取X—H鍵軸的方向,使X—H···Y三原子近似處于一直線上,這樣,X和Y的電子云間的斥力最小。

注意的是分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制,X—H···Y三原子往往不能在同一直線上.b.氫鍵的方向性88PPT課件是指Y吸引X—H形成氫鍵時,將取X—H鍵22

a.分子中有H原子存在,X的電負(fù)性強(qiáng)且半徑小。

X原子的電負(fù)性越強(qiáng),使X—H的鍵合電子強(qiáng)烈偏向X原子,使H原子形成一個幾乎“裸露”的帶正電荷的原子核。

b.Y的電負(fù)性強(qiáng)且半徑較小并含有孤對電子。

Y原子的電負(fù)性越強(qiáng),半徑越小,其孤對電子的負(fù)電場就越集中越強(qiáng),已鍵合的氫原子正電性的原子核與Y原子的孤對電子產(chǎn)生靜電吸引越強(qiáng)烈,形成的氫鍵就越強(qiáng)。(4)氫鍵形成的條件

89PPT課件22a.分子中有H原子存在,X的電負(fù)性強(qiáng)且半徑小。(5)非常規(guī)型氫鍵X—H……π氫鍵：在一個X—H……π氫鍵中，π鍵或離域π鍵體系作為質(zhì)子（H+）的接受體。由苯基等芳香環(huán)的離域π鍵形成的X—H……π氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatichydrogenbonds）。

90PPT課件(5)非常規(guī)型氫鍵X—H……π氫鍵：在一個10.2氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

(1)對熔點、沸點的影響

分子間有氫鍵形成的物質(zhì)熔化或氣化時,除了要克服范德華力外,還必須提供額外的能量,破壞分子間的氫鍵。分子內(nèi)氫鍵的形成,減少了分子間的氫鍵作用,同時可使分子內(nèi)電荷分布更對稱，減小了分子的極性，降低了分子間的取向力與誘導(dǎo)力，致使分子的熔沸點降低。又如硝酸的熔點和沸點較低,酸性比其它強(qiáng)酸稍弱,與硝酸能形成分子內(nèi)氫鍵有關(guān)。91PPT課件10.2氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響(1)對熔(2)對物質(zhì)溶解度的影響

若溶質(zhì)分子與溶劑分子間能形成氫鍵,則會溶質(zhì)的溶解度增大。

如:HF,NH3

在水中的溶解度比較大;乙醇和水可按任意比例互溶等,都是因為彼此間形成了氫鍵的緣故。

(3)氫鍵對冰和水的物理性質(zhì)的影響

冰的密度小于液態(tài)水,水在3.98℃時密度最大。

92PPT課件(2)對物質(zhì)溶解度的影響若溶質(zhì)分子與溶劑分子間能形成29

冰中的每一個H原子都參與形成氫鍵,使H2O分子之間構(gòu)成一個四面體骨架。O原子位于四個氫原子包圍的四面體中心。由此形成了很多的“空曠”的結(jié)構(gòu)。因此,冰的密度比水小,冰與水共存時,冰大約有1/9浮出水面。冰中水分子間的氫鍵和冰的結(jié)構(gòu)

六方晶胞，每個晶胞含4個水分子93PPT課件29冰中的每一個H原子都參與形成氫鍵,使H液態(tài)水，除含有簡單的水分子（H2O）外，同時還含有締合分子(H2O)2和（H2O)3等，當(dāng)溫度在0℃水未結(jié)冰時，大多數(shù)水分子是以(H2O)3的締合分子存在，當(dāng)溫度升高到3.98℃時，水分子多以(H2O)2締合分子形式存在，分子占據(jù)空間相對減小，此時水的密度最大。如果溫度再繼續(xù)升高在3.98℃以上，一般物質(zhì)熱脹冷縮的規(guī)律即占主導(dǎo)地位了。

94PPT課件液態(tài)水，除含有簡單的水分子（H2O）外，同時

2011年1-3：20世紀(jì)60年代維也納大學(xué)V.Gutmann研究小組報道,三原子分子A可由SF4和NH3反應(yīng)合成；A被AgF2氧化得到沸點為27oC的三元化合物B。A和B分子中的中心原子與同種端位原子的核間距幾乎相等；B分子有一根三重軸和3個鏡面。畫出A和B的結(jié)構(gòu)式（明確示出單鍵和重鍵，不在紙面上的鍵用楔形鍵表示，非鍵合電子不必標(biāo)出）。11

競賽題分析95PPT課件2011年1-3：20世紀(jì)60年代維也納大學(xué)

2009年第8-1題：化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染