基礎(chǔ)化學(xué)第五章優(yōu)秀課件

基礎(chǔ)化學(xué)梁逸增第五章中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾第

5章酸堿滴定Acid-BaseTitration化學(xué)分析(一)

本章教學(xué)內(nèi)容5.1定量分析概述

5.2分析結(jié)果的誤差

5.3滴定分析概述

5.4酸堿滴定法重點(diǎn):1.滴定分析法的定量計(jì)算2.雙指示劑法滴定二元堿3.滴定突躍范圍與指示劑的選擇4.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定5.酸堿滴定法的應(yīng)用6.誤差1.雙指示劑法滴定二元堿

2.滴定突躍范圍與指示劑的選擇

3.分析結(jié)果的誤差難點(diǎn):

分析化學(xué)的研究對(duì)象是物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，它的主要任務(wù)是：物質(zhì)中含有哪些組分，以及各種組分的相對(duì)含量是多少。分析化學(xué)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析儀器分析化學(xué)分析重量分析滴定分析5.1定量分析概述當(dāng)定量分析的任務(wù)是測(cè)定一個(gè)樣品中所有組分的含量時(shí)，叫做全分析（totalanalysis）

試樣重量試樣體積常量分析>0.1克>10ml半微量分析0.01~0.1克1~10ml微量分析0.1~10毫克0.01~1ml超微量分析<0.1毫克<0.01ml定量分析按照被分析試樣的重量或體積分類，可大致分為：5.1.1定量分析過程試樣的采取、處理與分解

試樣的采取與制備必須保證所得到的是具有代表性的試樣。對(duì)于各類試樣采取的具體操作方法可參閱有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)

或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2.分離與富集

常用的方法有沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離和色

譜分離法等。分離與測(cè)定常常是連續(xù)或同步進(jìn)行的。3.分析測(cè)定

根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)、含量以及對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求

等，選擇合適的分析方法進(jìn)行分析測(cè)定。4.分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)

根據(jù)試樣質(zhì)量、測(cè)量所得數(shù)據(jù)和分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量

關(guān)系，計(jì)算試樣中有關(guān)組分的含量或濃度。5.1.2定量分析結(jié)果的表示1.待測(cè)組分的化學(xué)表示形式分析結(jié)果通常以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示。

例如，測(cè)得試樣中氮的含量以后，根據(jù)實(shí)際情況，可以

NH3，N2O5或NO2等形式的含量表示分析結(jié)果。如果待測(cè)組分的實(shí)際存在形式不清楚，分析結(jié)果最好以氧化物（如CaO，MgO，P2O5和SiO2等）或元素（如Fe，Cu，Mo，C，O等）的含量表示。在工業(yè)分析中，有時(shí)還用所需要的組分的含量表示。

例如，分析鐵礦石的目的是為了尋找煉鐵的原料，這時(shí)

就以金屬鐵的含量來表示分析結(jié)果。電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，常以存在的離子，如K+，Na+，Cl-等的含量或濃度表示。2.待測(cè)組分含量的表示方法（1）固體試樣固體試樣中待測(cè)組分含量，通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。例如某鐵礦中含鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωFe=0.5643時(shí)，可以表示為ωFe=56.43%。（2）液體試樣液體試樣中待測(cè)組分的含量可用物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）、質(zhì)量摩爾濃度（mol·kg-1）、質(zhì)量濃度（mg·L-1，μg·L-1或μg·mL-1，ng·mL-1，pg·mL-1）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)等方式來表示。（3）氣體試樣氣體試樣中的常量或微量組分的含量，通常以體

積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度表示。1.系統(tǒng)誤差（systematicerror）系統(tǒng)誤差是由某種固定原因造成的，它具有單向性、重現(xiàn)性，即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，若能找出原因，并設(shè)法加以測(cè)定，就可消除，因此也稱為可測(cè)誤差。5.2.1誤差產(chǎn)生的原因和分類5.2分析結(jié)果的誤差產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾方面：（1）方法誤差由于方法不完善而引起的誤差（2）儀器誤差由于儀器本身不夠準(zhǔn)確而引起誤差（3）試劑誤差由于試劑或溶劑不純而引起的誤差（4）操作誤差由于操作人員的主觀因素引起的誤差系統(tǒng)誤差的存在影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.偶然誤差（accidentalerror）偶然誤差是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小、正負(fù)都不固定。偶然誤差是不能通過校正來減小或消除的，但統(tǒng)計(jì)規(guī)律表明，增加測(cè)定次數(shù)，可以使分析結(jié)果的平均值更趨近于真實(shí)值。偶然誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。由于分析人員粗心大意或違規(guī)操作而引起的誤差稱為過失，結(jié)果應(yīng)棄去。systematicerrorrandomerrorErrorsinMeasurement3.過失誤差（faulterror）過失誤差由于工作中的差錯(cuò)，操作者違反規(guī)程而造成，如加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度，此數(shù)據(jù)應(yīng)在處理分析結(jié)果前舍去。4.公差（tolerance）公差為生產(chǎn)部門允許存在的誤差。

若分析結(jié)果超過公差范圍稱為“超差”，不能采用。

公差范圍視分析工作對(duì)準(zhǔn)確度要求、試樣成分、含量不同而規(guī)定其范圍。1.誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度(accuracy)是指測(cè)定值(x)與真實(shí)值(T)符合的程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差(error)來衡量。

絕對(duì)誤差(E)E=x-T

相對(duì)誤差(Er)Er

=(E/T)×100﹪5.2.2誤差的表示方法2.偏差與精密度

精密度(precision)是指幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)來衡量。絕對(duì)偏差(deviation,d)是某單次測(cè)定值(x)與

多次測(cè)定的算術(shù)平均值()的差平均偏差(averagedeviation,)相對(duì)平均偏差(

relativeaveragedeviation,

)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)例12-1：對(duì)某溶液濃度進(jìn)行了4次測(cè)定,結(jié)果分別為：0.2041,0.2049,0.2039,0.2043mol/L。求其平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：3.重復(fù)性與重現(xiàn)性

重復(fù)性（repeatability）和重現(xiàn)性（reproducibility）均反映了測(cè)定結(jié)果的精密度，但二者具有不同概念。重復(fù)性是指在同樣操作條件下，在較短時(shí)間間隔內(nèi)，由同一分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定所得結(jié)果的接近程度；

重現(xiàn)性系指在不同實(shí)驗(yàn)室之間，由不同分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定結(jié)果的接近程度。要將分析方法確定為法定標(biāo)準(zhǔn)（如藥典）時(shí)，應(yīng)進(jìn)行重現(xiàn)性試驗(yàn)。準(zhǔn)確度（accuracy）反映測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度，準(zhǔn)確度的高低由誤差來衡量精密度（precision）反映一組測(cè)量值之間的符合程度，精密度的高低由偏差來衡量精密度高不一定保證準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高則意味著精密度一定高。5.2.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系preciseandaccuratePrecisionandAccuracyintheLaboratoryprecisebutnotaccurateGoodaccuracyGoodprecisionPooraccuracyGoodprecisionPooraccuracyPoorprecisionTargetsillustratingthedifferencebetweenaccuracyandprecision1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ɑ瘜W(xué)分析法：靈敏度低，相對(duì)誤差小儀器分析法：靈敏度高，相對(duì)誤差大常量分析和微量分析的區(qū)別共存物質(zhì)的干擾2.避免系統(tǒng)誤差方法選擇儀器校準(zhǔn)空白試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)3.減小偶然誤差增加平行測(cè)定次數(shù)4.回歸分析法（略）

5.2.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)試樣(sample)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)滴定終點(diǎn)(endpointoftitration)指示劑(indicator)滴定誤差(titrationerror)5.3滴定分析概述5.3.1滴定分析術(shù)語與特點(diǎn)試樣被測(cè)定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH、計(jì)量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點(diǎn)NaOH+HClNaCl+H2O計(jì)量點(diǎn)pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6滴定1.反應(yīng)必須按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完成，而且進(jìn)行

完全（要求達(dá)到99.9﹪以上）。

2.反應(yīng)必須迅速完成。對(duì)于速率較慢的反應(yīng)，

有時(shí)可通過加熱或加催化劑等方法來加速。

3.無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。5.3.2滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的基本要求4.必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點(diǎn)。1.根據(jù)滴定所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)類型不同，酸堿滴定氧化還原滴定配位滴定沉淀滴定2.按照滴定方式不同，直接滴定返滴定法間接滴定法置換滴定法5.3.3滴定的方式

返滴定法（backtitration）當(dāng)試液中待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成，故不能用直接滴定法進(jìn)行滴定。此時(shí)可先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，Al3+的滴定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用。Al3+與EDTA配位緩慢，

在酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物。為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。

方法為：可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=3.5時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大(pH<4.1)，故不至于形成多核氫氧基配合物;又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。配位完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6(此時(shí)AlY穩(wěn)定，也不會(huì)重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。間接滴定法（indirecttitration）不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。例如，溶液中Ca2+幾乎不發(fā)生氧化還原的反應(yīng)，但利用它與C2O42-作用形成CaC2O4沉淀，過濾洗凈后，加入H2SO4使其溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定C2O42-，就可間接測(cè)定Ca2+含量。Ca2++C2O42-(過量)

=CaC2O4↓CaC2O4+H2SO4(過量)

=H2C2O4+CaSO4

2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O置換滴定法（replacementtitration）當(dāng)待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)，可先用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其等量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定法。例如，用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度時(shí)，就是以一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的KI作用，析出相當(dāng)量的I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，進(jìn)而求得Na2S2O3溶液的濃度。Cr2O72-(定量)+6I-(過量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+S2O32-=2I-+2S4O62-5.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和基準(zhǔn)物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)，或一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：試劑的組成與化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其結(jié)晶水的含量均應(yīng)符合化學(xué)式；試劑的純度足夠高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上）；有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量時(shí)的相對(duì)誤差；性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的O2及CO2反應(yīng)，亦不易潮解；試劑參加滴定反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法有直接法和標(biāo)定法兩種。直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，稱取4.903g基準(zhǔn)物K2Cr2O7，用水溶解后，置于1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，即得0.01667mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)定法：有很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。例如，欲配制0.1mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，先用濃HCl稀釋配制成濃度大約是0.1mol·L-1的稀溶液，然后稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)如硼砂進(jìn)行標(biāo)定，或者用已知準(zhǔn)確濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，這樣便可求得HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。5.3.4滴定分析的計(jì)量關(guān)系式在直接滴定法中，設(shè)定T（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被滴物質(zhì)B有下列反應(yīng)那么滴定劑T的物質(zhì)的量nT與被測(cè)物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB之間的反應(yīng)計(jì)量數(shù)比（簡稱計(jì)量數(shù)比）為例如，在酸性溶液中，用H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，滴定反應(yīng)為:根據(jù)反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系可得：在置換滴定法和間接滴定法中，涉及兩個(gè)以上的反應(yīng)，此時(shí)應(yīng)從總的反應(yīng)中找出實(shí)際參加反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系，再根據(jù)反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。5.4酸堿滴定法酸堿滴定法（acid-basetitrimetry）是基于酸堿反應(yīng)的滴定分析方法。該方法簡便、快速，是廣泛應(yīng)用的分析方法之一。酸堿滴定法的理論基礎(chǔ)是酸堿質(zhì)子理論。酸堿指示劑（acid-baseindicator）是一類在特定pH范圍內(nèi)發(fā)生自身結(jié)構(gòu)變化而顯示不同顏色的有機(jī)弱酸或弱堿。當(dāng)溶液pH改變時(shí)，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式。由于酸式和堿式具有不同結(jié)構(gòu)，因而具有不同顏色。1.酸堿指示劑的變色原理5.4.1酸堿指示劑甲基橙：黃色紅色堿式酸式酚酞：紅色無色指示劑在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：酸式堿式平衡時(shí)：KHIn=[H+][In–][HIn]pH=pKHIn+lg[In–][HIn](指示劑的酸常數(shù))當(dāng)溫度一定時(shí)，KHIn

一定，溶液pH值發(fā)生變化時(shí)，[In–]/[HIn]發(fā)生變化，溶液的顏色也逐漸變化。HIn+H2OH3O++In–2.指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)當(dāng)[In–]/[HIn]1/10時(shí)，相應(yīng)pHpKHIn

–1，

人眼觀察到的是指示劑酸式的顏色，

即HIn的顏色。2.當(dāng)[In–]/[HIn]10/1時(shí)，相應(yīng)pHpKHIn+1，

人眼觀察到的是指示劑堿式的顏色，

即In–的顏色。3.當(dāng)10/1>[In–]/[HIn]>1/10時(shí)，

相應(yīng)的pKHIn+1>pH>pKHIn

–1，

人眼觀察到的是指示劑酸式和堿式的混合顏色。4.當(dāng)[In–]/[HIn]=1時(shí)，溶液pH=pKHIn，

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)，

顏色為HIn與In–

等量混合的中間色。5.當(dāng)溶液pH值在pKHIn+1與pKHIn–1之間變化時(shí)，人眼才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。指示劑的理論變色范圍:pH=pKHIn±1[In–]

[HIn]1110

1堿式顏色110酸式顏色pH=pKHIn

理論變色點(diǎn)中間混合色pH=pKHIn±1理論變色范圍按理論推算，變色范圍應(yīng)為2個(gè)pH單位，由于人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同以及兩種顏色互相掩蓋，致使多數(shù)指示劑的變色范圍不足2個(gè)pH單位，變色點(diǎn)也不一定在變色范圍的中間。pH

pKHIn+1pHpKHIn

–1影響指示劑變色范圍的主要因素？

討論：溫度：

Ka溶劑：

Ka鹽類：離子強(qiáng)度、吸光作用指示劑的用量：用量過多或用量改變滴定的順序：人眼對(duì)顏色的敏感不同在觀察變色點(diǎn)時(shí)，一般會(huì)有±0.3pH單

位的出入，所以pH=±0.3常常作為目

視滴定分辨終點(diǎn)的極限。ColorsandapproximatepHrangeofsomecommonacid-baseindicators結(jié)晶紫二硝基酚百里酚藍(lán)溴甲酚綠溴酚藍(lán)甲基紅茜素溴百里酚藍(lán)酚紅酚酞茜素黃1.強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的滴定

以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例：

滴定前[H+]＝0.1000

mol·L-1

pH＝1.00滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液

19.98mL[H+]＝5.0×l0-5mol·L-1

pH＝4.30計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH＝7.00計(jì)量點(diǎn)后，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02mL[OH-]＝5×l0-5mol·L-1pOH＝4.3pH＝9.705.4.2酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1）滴定曲線titrationjumpVNaOH

(mL)（加入）VHCl(mL)（未中和）VNaOH

(mL)（過量）pH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.024.320.000.007.0020.020.029.720.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.500.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL加入NaOH20.00ml19.98ml體積20.02ml計(jì)量點(diǎn)pH4.307.009.70V=0.04mlpH=5.4個(gè)pH單位這種pH的急劇改變，稱為滴定突躍(titrationjump)，突躍所在的pH范圍，稱為滴定突躍范圍。

滴定曲線

0.1000mol·L-1NaOH滴定

0.1000mol·L-1HCl20.00mL2）指示劑的選擇指示劑選擇的原則：實(shí)際工作中還需考慮人視覺對(duì)顏色變化的敏感度

指示劑的變色范圍部分或

全部處于滴定突躍范圍內(nèi)酚酞：8.0-9.6甲基紅：4.4-6.2

甲基橙：3.1-4.4

pH突躍范圍:

4.3～9.7（a）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1HCl溶液20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NaOH溶液20.00mL3）突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系

NaOH滴定

HCl(2)0.1000

0.1000

(3)0.010000.01000

突躍范圍(pH值)3.3~10.74.3~9.75.3~8.7(1)1.0001.000

濃度(mol

?L–1)

酸、堿的濃度降低10倍，突躍范圍將減少2個(gè)pH單位。酚酞：8.0-9.6甲基紅：4.4-6.2

甲基橙：3.1-4.4

×NaOH溶液滴定相應(yīng)濃度的

HCl溶液(1)1.000mol·L-1

(2)0.1000mol·L-1(3)0.01000mol·L-11.濃度低

突躍范圍小，由實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證明，

當(dāng)濃度低于10–4

mol?L–1

時(shí)，其滴定突躍

已不明顯，無法用一般指示劑指示滴定終

點(diǎn)，不能準(zhǔn)確滴定。2.

濃度高

突躍范圍大，有利于指示劑的選

擇，但每滴溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)液的量增多，

在實(shí)際操作中，計(jì)量點(diǎn)附近多加或少加半

滴標(biāo)準(zhǔn)液所引起的誤差較大。3.合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1結(jié)論：2.一元弱酸和一元弱堿的滴定滴定曲線及指示劑的選擇

弱酸只能用強(qiáng)堿來滴定弱堿只能用強(qiáng)酸來滴定（1）強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000mol·L-1NaOH滴定

0.1000mol·L-1HAc20.00mL為例：①

滴定前，HAc溶液的[H+]為：pH=2.88以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

0.1000mol·L-1HAc溶液20.00mL時(shí)：②

滴定開始至等量點(diǎn)前當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液18.00ml時(shí)：③等量點(diǎn)時(shí)pOH=5.27pH=14.00－5.27=8.73④等量點(diǎn)后當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02ml時(shí)：pOH=4.3pH=14.0－pOH=9.70VNaOH(加入)(mL)溶液組成[H+]計(jì)算pH0.00HAc2.8810.00HAc+Ac-4.7518.00HAc+Ac-5.7019.80HAc+Ac-6.7419.98HAc+Ac-7.7620.00Ac-8.7320.02OH-+Ac-9.720.20OH-+Ac-10.7022.00OH-+Ac-11.6840.00OH-+Ac-12.50titrationjump0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL酚酞：8.0-9.6甲基紅：4.4-6.20.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL突躍范圍處于堿性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)加入NaOH體積19.98ml20.00ml20.02ml

計(jì)量點(diǎn)

(滴定HCl時(shí))pH4.307.009.70

(滴定HAc時(shí))pH7.758.739.70

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸與弱酸的比較：?V=0.04ml?pH=1.95個(gè)pH單位?pH=5.4個(gè)pH單位滴定突躍范圍討論：突躍范圍與酸堿強(qiáng)度的關(guān)系？酸堿的強(qiáng)弱是影響突躍范圍大小的重要因素。用強(qiáng)堿滴定濃度相同而強(qiáng)度不同的弱酸時(shí)，Ka值越小，突躍范圍越小。若弱酸的濃度為0.1000mol?L–1，當(dāng)Ka

10–7

時(shí)，其滴定突躍已不明顯。突躍范圍與酸堿強(qiáng)度的關(guān)系突躍范圍處于酸性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)（2）強(qiáng)酸滴定一元弱堿

以0.1000mol·L-1HCl

滴定0.1000mol·L-1

NH320.00mL為例考慮到酸堿的濃度和強(qiáng)度兩方面對(duì)滴定突躍大小的影響，以及人眼觀察指示劑變色點(diǎn)存在±0.3pH的出入，在濃度不太稀的情況下，實(shí)驗(yàn)證明，弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件為caKa

10–8

，滴定突躍可達(dá)0.6pH單位，控制終點(diǎn)誤差在±0.2%以內(nèi)。結(jié)論：強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：當(dāng)弱酸的c(A)Ka≥10-8時(shí)，才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸。強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定弱堿的條件：當(dāng)弱酸的c(B)Kb≥10-8時(shí)，才能用強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定弱堿。3.多元酸和多元堿的滴定用強(qiáng)堿滴定多元酸或強(qiáng)酸滴定多元堿時(shí)，其滴定是分步進(jìn)行的。滴定過程中體系組成比較復(fù)雜，計(jì)算滴定曲線中各點(diǎn)的pH值較困難。這里主要討論多元酸(堿)能否被準(zhǔn)確滴定和分步滴定的條件，計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算及指示劑的選擇問題。1）分步解離的H+能否被準(zhǔn)確滴定？根據(jù)caKai≧10–8

來判斷H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2OKa1=7.510–3,caKa1

≧10–8

可被滴定NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2OKa2=6.210–8,

caKa2

10–8

可被滴定Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2OKa3=4.410–13,caKa3

<10–8

不能被滴定（1）多元酸的滴定此時(shí)，可加入CaCl2溶液，強(qiáng)化HPO42-的解離生成H+，也可勉強(qiáng)滴定2）能夠被準(zhǔn)確滴定的H+是同時(shí)被滴定，

形成一個(gè)滴定突躍，還是分步被滴定

形成多個(gè)突躍？①

當(dāng)相鄰兩級(jí)酸常數(shù)(Kai與Kai+1)相差不大時(shí):如：H2C2O4

Ka1=5.910–2，caKa1

10–8

可滴定Ka2=6.410–5，caKa2

10–8

可滴定Ka1/Ka2

103

，說明第一步解離還未完成時(shí)，第二步解離就已經(jīng)開始了，兩步解離的H+同時(shí)被滴定，只形成一個(gè)滴定突躍，當(dāng)一元酸處理，c=2c原，計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為C2O4

2–，為多元堿，可計(jì)算出[OH–]，據(jù)此選擇指示劑。②當(dāng)相鄰兩級(jí)酸常數(shù)(Kai與Kai+1)相差較大時(shí):如多元酸H3PO4,Ka1/Ka2≈105，滴定分步進(jìn)行。第一個(gè)突躍：產(chǎn)物為H2PO4–，[H+]=pH=4.69，選甲基橙做指示劑第二個(gè)突躍：產(chǎn)物為HPO42–，[H+]=

pH=9.76，選酚酞做指示劑Kai/Kai+1104

是判斷多元酸能準(zhǔn)確分步滴定的條件。甲基紅例如用0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3，滴定反應(yīng)分二步進(jìn)行：（2）多元堿的滴定：CO32–+H3O+

HCO3–+H2OHCO3–+H3O+H2CO3+H2OKb1=Kw/Ka2=1.00×10-14/(4.7×10-11)=2.13×10-4Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/(4.5×10-7)=2.22×10-8因?yàn)镵b1/Kb2=9.54×103,兩步滴定間有一定的交叉，所以該滴定誤差稍大。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：選酚酞指示劑=1.31×10-4mol·L-1pH=3.88選甲基橙指示劑0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3雙指示劑法測(cè)定混合堿對(duì)多元酸(堿)分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求太高，通常處理的原則為：1.根據(jù)

K?c≧10–8

判斷能否被滴定2.根據(jù)

Ki/Ki+1>104

判斷能否分步滴定此時(shí)第一步滴定誤差約為

1%若用

Ki/Ki+1>105判斷能否分步滴定此時(shí)第一步滴定誤差約為0.5%3.計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的

pH值，

據(jù)此選擇指示劑。多元酸或多元堿被準(zhǔn)確滴定的條件：4.滴定誤差指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致，引起的誤差稱作終點(diǎn)誤差或滴定誤差（titrationerror）。滴定誤差可表達(dá)為：滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，產(chǎn)生負(fù)誤差，使分析結(jié)果偏低；滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，產(chǎn)生正誤差，使分析結(jié)果偏高。5.4.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl和NaOH，也可用H2SO4、HNO3、KOH等其它強(qiáng)酸強(qiáng)堿。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在0.01~1mol·L-1之間，最常用的濃度是0.1mol·L-1。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液通常采用間接法配制。

酸標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用濃HCl間接法配制。先配制成大致濃度后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是無水碳酸鈉和硼砂。

無水碳酸鈉吸濕性強(qiáng)，用前應(yīng)在270~300oC干燥至恒重，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

硼砂（Na2B4O7·10H2O）有較大的摩爾質(zhì)量，稱量誤差小，無吸濕性，純度高。但是由于它在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水，因此應(yīng)保存在相對(duì)濕度為60%的密閉容器中備用。2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用鄰領(lǐng)苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作為基準(zhǔn)物質(zhì)，此試劑易制得純品，摩爾質(zhì)量大（204.2g·mol-1），在空氣中不易吸潮，容易保存，是標(biāo)定堿較好的基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定反應(yīng)如下：堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用NaOH配制。由于NaOH易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此不能直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。滴定產(chǎn)物是KNaC8H4O4，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，故可選用酚酞做指示劑。一試樣可能是NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的任意一種或兩種組成，現(xiàn)精確稱量后用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，消耗HCl體積為V1,以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定，又消耗HCl體積為V2,分析下列情況：

（1）V1>V2;V1=V2;V1<V2;V2=0時(shí)樣品的組成各是什么？

（2）判斷三種物質(zhì)是否可共存？

（3）若稱取樣品質(zhì)量為m=0.3010g,HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1060mol·L-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,計(jì)算樣品中各組分的含量。5.4.4酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例1.

混合堿的分析NaOHNaHCO3Na2CO3加入酚酞溶液為紅色NaClNaHCO3

NaHCO3V1溶液恰好變?yōu)闊o色加入甲基橙溶液為黃色H2CO3H2CO3由黃色變?yōu)槌壬獺2CO3以溶解的CO2存在，易形成過飽和溶液，使終點(diǎn)早現(xiàn)。V2pH=8.34pH=3.87VV解：（1）V1>V2;V1=V2;V1<V2;V2=0時(shí)

樣品的組成各是什么？

若V1>V2，說明含有不存在第二個(gè)突躍的一元堿，故樣品組成為：NaOH+Na2CO3若V1=V2，說明兩步滴定消耗的HCl體積相等，

故樣品組成為：Na2CO3若V1<V2，第二個(gè)突躍消耗的HCl多，說明樣品中

原已存在HCO3-,

故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO3若V2=0，說明樣品為一元堿，故樣品組成為：NaOH（2）判斷三種物質(zhì)是否可共存？因NaOH和NaHCO3會(huì)發(fā)生反應(yīng)，NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O故三者不能共存。解：(3)若稱取樣品質(zhì)量為m=0.3010g,HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1060mol·L-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,計(jì)算樣品中各組分的含量。解：因V1<V2，故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO32.銨鹽的測(cè)定

－KjeldahlAnalysis(凱氏定氮法)蛋白質(zhì)是含氮的有機(jī)化合物。食品與硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，分解的氨與硫酸結(jié)合生成硫酸銨。然后堿化蒸餾使氨游離，用硼酸吸收后再以硫酸或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)酸的消耗量乘以換算系數(shù)，蛋白質(zhì)含量。

凱氏定氮法是測(cè)定有機(jī)化合物中氮含量的重要方法。蛋白含量