第八章電解質(zhì)溶液

PAGE4-第八章電解質(zhì)溶液【復(fù)習(xí)題】【1】Faraday電解定律的基本內(nèi)容是什么？這定律在電化學(xué)中有何用處？【答】Faraday電解定律即通電于電解質(zhì)溶液之后，（1）在電極上（即兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比；（2）若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電荷量后，在各個電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等。根據(jù)Faraday電解定律，通過分析電解過程中反應(yīng)物（或生成物）在電極上物質(zhì)的量的變化，就可求出通入電荷量的數(shù)值?！?】電池中正極、負極、陽極、陰極的定義分別是什么？為什么在原電池中負極是陽極而正極是陰極?【答】無論是在原電池還是在電解池中，總是把電勢較低的極稱為負極，把電勢較高的極稱為正極，總是把其上面發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極，在原電池中，負極電勢較低，發(fā)生氧化反應(yīng)，輸出多余的電子;而正極發(fā)生還原反應(yīng)，接受電子，電勢較高，所以原電池中負極是陽極而正極是陰極。【3】電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系有何不同？為什么？【答】一般情況下，溶液濃度增大時導(dǎo)電粒子數(shù)相應(yīng)增加，因此電導(dǎo)率也變大。摩爾電導(dǎo)率Λm是把1mol電解質(zhì)置于相距為單位距離的電導(dǎo)池的兩個平行電極間，這時所具有的電導(dǎo)。由于溶液中能導(dǎo)電的物質(zhì)的量已確定，濃度降低時粒子間相互作用力減弱，離子的運動速率增加，故摩爾電導(dǎo)率增加?！?】怎樣分別求強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率？為什么要用不同的方法？【答】對于強電解質(zhì)，可由kohlrausch公式外推得到，對于弱電解質(zhì)，可由柯爾勞施離子獨立運動定律求得，因為弱電解質(zhì)如HAc、NH4OH等直到稀釋到0.005mol/dm3時，Λm與仍不成線性關(guān)系，并且極稀時c稍微改變一點，Λm的值可能變化很大，實驗上的少許誤差對外推求得的的影響很大。【5】離子的摩爾電導(dǎo)率、離子的遷移速率、離子的電遷移率和離子遷移數(shù)之間有哪些定量關(guān)系式？【答】知道此三者關(guān)系后，可從實驗易測得的量計算難以直接測量的量?！?】在某電解質(zhì)溶液中，若有i種離子存在，則溶液的總電導(dǎo)應(yīng)該用下列哪個公式表示：（1）；（2）？為什么？【答】應(yīng)為，即；根據(jù)離子獨立移動定律，i種離子均傳遞電流，總電導(dǎo)為各種離子電導(dǎo)的總和，即：【7】電解質(zhì)與非電解質(zhì)的化學(xué)勢表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？【答】非電解質(zhì)的化學(xué)勢電解質(zhì)的化學(xué)勢【8】為什么要引進離子強度的概念？離子強度對電解質(zhì)的平均活度因子有什么影響？【答】因為在稀溶液中，影響離子平均活度因子的主要是離子的濃度和價數(shù)，而離子強度是溶液中由于離子電荷所形成的靜電場的強度的一種度量。在稀溶液的范圍內(nèi)，離子強度對電解質(zhì)的平均活度因子有如下關(guān)系：【9】用Debye-Huckel極限公式計算平均活度因子時有何限制條件？在什么時候要用修正的Debye-Huckel公式？【答】Debye-Huckel極限公式計算平均活度因子時有何限制條件是在非常稀的溶液中即離子強度大約為0.01mol·kg-1以下的稀溶液，離子服從Boltzmar分布、離子是帶電荷的圓球、離子電場是球形對稱的、離子不極化、在極稀的溶液中可看成點電荷。當溶液的離子強度增大時，理論值與實驗值偏離漸趨明顯，這時需要用修正的Debye-Huckel公式?！?0】不論是離子的電遷移率還是摩爾電導(dǎo)率，氫離子和氫氧根離子都比其它與之帶相同電荷的離子要大得多，試解釋這是為什么？【答】水溶液中H+和OH-離子在電場力的作用下運動速度特別快。在水溶液中單個的溶劑化的質(zhì)子的傳導(dǎo)是通過一種質(zhì)子傳導(dǎo)機理，而并不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端，因為質(zhì)子可以在水分子見轉(zhuǎn)移，所以隨著質(zhì)子從一個分子傳給另一個水分子，電流很快沿著氫鍵被傳導(dǎo)?！?1】在水溶液中帶有相同電荷數(shù)的離子，如Li+,Na+,K+,Rb+,……,它們的離子半徑依次增大，而遷移速率也相應(yīng)增大，這是為什么？【答】由于離子半徑越小，正、負離子間的作用力越強，使離子的運動速率降低，遷移速度下降?！?2】影響難熔鹽的溶解度主要有哪些因素？試討論AgCl在下列電解質(zhì)溶液中的溶解度大小，按由小到大的順序排列出來（除水外，所有的電解質(zhì)的濃度都是0.1mol/dm-3）。（1）NaNO3（2）NaCl（3）H2O（4）CuSO4（5）NaBr【答】影響因素主要有：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)等。對于AgCl有當加入NaCl時，溶液中增加，因此減小，即此時AgCl的溶解度比在純水中小，此為同離子效應(yīng)；當加入NaBr時，溶液中有Br-1，可以與Ag+形成難溶化合物AgBr，使AgCl的溶解度增加；當加入NaNO3和CuSO4時，溶液的離子強度增加，根據(jù)Debye-Huckel極限公式，平均活度因子減小，從而使AgCl的溶解度比在純水中大。此為鹽效應(yīng)；而對于NaNO3和CuSO4，CuSO4的離子強度要大于NaNO3，使更小，AgCl的溶解度更大。因此溶解度的大小為：（2）<（3）<（1）<（4）<（5）【13】用Pt電極電解一定濃度的CuSO4溶液，試分析陰極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何變化？若都改用Cu電極，三部溶液顏色變化又將如何？【答】若用Pt電極，則陰極顏色變淡，陽極的Cu2+向陰極遷移，顏色也變淡而中部顏色在短時間內(nèi)變化不大。若用Cu電極，由于Cu在陽極發(fā)生氧化生成Cu2+，Cu2+在陰極被還原，故陽極顏色變深，陰極顏色變淺。【14】什么叫離子氛？Debye-Huckel-Onsager電導(dǎo)理論說明了什么問題？【答】離子氛：德拜-休克爾根據(jù)電解質(zhì)在水中完全電離，離子之間存在靜電引力和熱運動的概念提出的，認為溶液中的任何一個離子都會被電荷符號相反的離子所包圍，由于離子之間的相互作用，使得離子分布不均勻，在一個被指定為中心離子的周圍，異電性離子分布的電荷密度大于同電性離子的分布的電荷密度，即中心離子被一層球形對稱的異號電荷所包圍的圖象。Debye-Huckel-Onsager電導(dǎo)理論說明了：離子氛對中心離子運動的影響是由弛豫效應(yīng)和電泳效應(yīng)兩個因素導(dǎo)致的。考慮這兩種因素，可推算出在某一濃度的和差值的定量關(guān)系，即為德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)公式（稀溶液，溫度、溶劑一定時，式中A為常數(shù)，即為科爾勞烏施的與的經(jīng)驗公式）【習(xí)題】【1】在300K和100kPa壓力下，用惰性電極電解水以制備氫氣。設(shè)所用直流電的強度為5A，電流效率為100%。如欲獲得1m3H2（g），需通電多少時間？如欲獲得1m3O2（g），需通電多少時間？已知在該溫度下水的飽和蒸汽壓為【解】要得到H2（g）的物質(zhì)的量為根據(jù)法拉第定律：得：同理對于O2（g）得：【2】用電解NaCl水溶液的方法制備NaOH，在通電一段時間后，得到了濃度為1.0mol/dm3的NaOH溶液0.6dm3，在與之串聯(lián)的銅庫侖計中析出了30.4gCu（s）。試計算該電解池的電流效率。【解】以轉(zhuǎn)移1mol電子為基本單元，電解得到NaOH的物質(zhì)的量為：通入的電子的物質(zhì)的量為：【3】用銀電極來電解AgNO3水溶液。通電一段時間后，在陰極上有0.78g的Ag（s）析出。經(jīng)分析知道陰極部含有水23.14g，AgNO30.236g。已知原來所用溶液的濃度為每克水中溶有AgNO30.00739g。試分別計算Ag+和NO3-的遷移數(shù)?！窘狻侩娊馇昂?，陽極部水的量不變，故電解前，陽極部含有Ag+的物質(zhì)的量為：n始=由陰極上析出的Ag的質(zhì)量可得電解的物質(zhì)的量：n電=電解后，陰極部含有Ag+物質(zhì)的量的變化是由Ag+的遷出和Ag的電解所引起的，則：n遷=n始-n終+n電=（0.001006-0.001389+0.0007229）mol=0.0003399mol所以Ag+和NO3-的遷移數(shù)分別為：【4】在298K時，以Ag|AgCl為電池，電解KCl的水溶液。通電前溶液中KCl的質(zhì)量分數(shù)為ω（KCl）=1.4941，通電后在質(zhì)量為120.99g的陰極部溶液中ω（KCl）=1.9404，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計有160.24mg的Ag（s）沉積出來。試分別求K+和Cl-的遷移數(shù)?！窘狻拷夥?，對陰極區(qū)的K+：通電后，陰極部含K+的物質(zhì)的量為n終=通電前后，陰極部水的量不變，則通電前，陰極部含有KCl的質(zhì)量為：故通電前，陰極部含有K+的物質(zhì)的量為：n始=通電前后，陰極部K+的物質(zhì)的量的變化僅僅是由K+的遷入所引起的，則：n遷=n終-n始=由庫侖計可知：n電=所以K+和Cl-的遷移數(shù)分別為：解法2：對于Cl-,【5】在298K時，用Pb（s）做電極電解溶液，該溶液的濃度為每1000g水中含有16.64g。當與電解池串聯(lián)的庫侖計中有0.1658g銀沉積后就停止通電。已知陽極部溶液質(zhì)量為62.50g，經(jīng)分析含有1.151g。試計算Pb2+的遷移數(shù)?！窘狻扛鶕?jù)庫侖計中的讀數(shù)知：通電后，陰極部含有Pb2+的物質(zhì)的量為：通電前后，陰極部水的量不變，故通電前，陽極部含有Pb2+的物質(zhì)的量為：根據(jù)陽極部的的變化關(guān)系【6】以銀為電極電解氰化銀鉀（KCN-AgCN）溶液時，Ag（s）在陰極上析出。每通過1mol電子的電荷量，陰極部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。試求：（1）氰化銀鉀絡(luò)合物的化學(xué)表示式中n,m,z的值。（2）氰化銀鉀絡(luò)合物中正、負離子的遷移數(shù)。【解】（1）陰極部Ag+的減少有兩種原因：（1）是Ag+在陰極上被還原，（2）是與CN-形成絡(luò)合離子向陽極遷移。當通過1mol電子的電量時，有1mol在陰極還原，則有0.4mol的向陽極遷移，所以所以絡(luò)合離子的組成為（2）【7】在298K時，用銅電極電解銅氨溶液。已知溶液中每1000g水中含CuSO415.96g,NH317.0g。當有0.01mol電子的電荷量通過以后，在103.66g的陽極部溶液中含有CuSO42.091g,NH3(1)離子中x的值。(2)該絡(luò)合物離子的遷移數(shù)。【解】陽極部Cu2+的變化關(guān)系為：……①所以在通電以前103.66g的陽極部溶液中含有NH3的物質(zhì)的質(zhì)量：所以離子中x的值為4（2）【8】298K時，在用界面移動法測定離子遷移數(shù)的遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子溶液，然后在其上面小心的注入濃度為0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其間形成一明顯的分界面。通入11.54mA的電流，歷時22min，界面移動了15cm。已知遷移管的內(nèi)徑為1.0cm，試求H+的遷移數(shù)?！窘狻客ㄈ氲碾娏繛镼=It=11.54×10-3×22×60s=15.2328C根據(jù)法拉第定律得：【9】在用界面移動法測定H+離子的電遷移率（淌度）時，在歷時750s后，界面移動了4.0cm。已知遷移管兩極之間的距離為9.6cm，電位差為16.0V，設(shè)電場是均勻的。試求H+離子的電遷移率?！窘狻扛鶕?jù)得【10】某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑為0.04m并互相平行的圓形銀電極，電極之間的距離為0.12m。若在電導(dǎo)池內(nèi)盛滿濃度為0.1mol/dm3的AgNO3溶液，施以20V電壓，則所得電流強度為0.1976A。試計算電導(dǎo)池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率?！窘狻俊?1】用實驗測定不同濃度KCl溶液的電導(dǎo)率的標準方法為：273.15K時，在（1），（2）兩個電導(dǎo)池中分別盛以下不同液體并測其電阻。當在（1）中盛Hg（l）時，測得電阻為0.99895Ω[1Ω是273.15K時，截面積為1.0mm2、長為1062.936mm的Hg（l）柱的電阻]。當（1）和（2）中均盛以濃度約為3mol/dm3的H2SO4溶液時，測得（2）的電阻為（1）0.107811倍。若在（2）中盛以濃度為1.0mol/dm3的KCl溶液時，測得電阻為17565Ω。試求：（1）電導(dǎo)池（1）的電導(dǎo)池常數(shù)。（2）在273.15K時，該KCl溶液的電導(dǎo)率?！窘狻坑晒陔姵兀?）中的數(shù)據(jù)得知：當裝有H2SO4時：而根據(jù)有得當裝有KCl溶液時，【12】291K時，已知KCl和NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為和，K+和Na+的遷移數(shù)分別為。試求在291K和無限稀釋時：（1）KCl溶液中K+和Cl-的離子摩爾電導(dǎo)率。（2）NaCl溶液中Na+和Cl-的離子摩爾電導(dǎo)率?！窘狻浚?）根據(jù)得：又因為所以（2）同理得：又因為所以【13】298K時，在某電導(dǎo)池中盛以濃度為0.01mol/dm3的KCl水溶液，測得電阻R為484.0Ω。當盛以不同濃度的NaCl水溶液時測得數(shù)據(jù)如下：0.00050.00100.00200.0050R/Ω10910549427721128.9已知298K時，0.010.01mol/dm3的KCl水溶液的電導(dǎo)率為，試求：NaCl水溶液在不同濃度時的摩爾電導(dǎo)率。（2）以對作圖，求NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率?！窘狻浚?）根據(jù)KCl水溶液在電導(dǎo)池中的數(shù)據(jù)得當加入NaCl水溶液時，根據(jù)將各濃度的數(shù)據(jù)代入得：0.00050.00100.00200.00500.02240.03160.04470.0707R/Ω10910549427721128.9×1021.2531.2441.2331.211（2）國根據(jù)公式以為縱坐標，為橫坐標作一直線（圖略），當時，所以【14】在某電導(dǎo)池中先后充以濃度均為0.001mol/dm3的HCl，NaCl和NaNO3，分別測得電阻為468Ω，1580Ω，和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率為，設(shè)這些都是強電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率不隨濃度而變。試計算：（1）濃度為0.001mol·dm3NaNO3溶液的電導(dǎo)率；（2）該電導(dǎo)池的常數(shù)Kcell;(3)此電導(dǎo)池如充以濃度為0.001mol/dm3HNO3溶液時的電阻及該HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率?！窘狻浚?）（2）（3）………………①………………②將②代入①得：【15】298K時測得SrSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率為，該溫度時水的電導(dǎo)率。試計算在該條件下SrSO4在水中的飽和溶液的濃度?！窘狻坑深}知查表得：【16】298K時所用純水的電導(dǎo)率為。試計算該溫度下PbSO4（s）飽和溶液的電導(dǎo)率。已知PbSO4（s）的溶度積為，，?！窘狻坑钟捎诳傻茫骸?7】291K時，純水的電導(dǎo)率為。當H2O(l)解離成H+和OH-并達到平衡時，求該溫度下H2O(l)的摩爾電導(dǎo)率，解離度和的H+濃度。已知這時水的密度為998.6?！窘狻俊?8】根據(jù)如下數(shù)據(jù)，求H2O(l)在298K時解離成H+和OH-并達平衡時的解離度和離子積常數(shù)Ｋwθ。已知298K時，純水的電導(dǎo)率為，，水的密度為997.09?！窘狻俊?9】在298K時，濃度為0.01mol/dm3的CH3COOH溶液在某電導(dǎo)池中測得其電阻為2220Ω，已知該電導(dǎo)池常數(shù)為。試求在該條件下CH3COOH的解離度和解離平衡常數(shù)?！窘狻扛鶕?jù)公式查表得：【20】畫出下列電導(dǎo)滴定的示意圖(1)用NaOH滴定C6H5OH（2）用NaOH滴定HCl（3）用AgNO3滴定K2CrO4（4）用BaCl2滴定Tl2SO4【解】（1）是強堿滴定弱酸，先是緩慢的增加，到終點后堿逐漸過量，所以增加較快，如圖1所示（2）是強堿滴定強酸，先是逐漸減小，到終點后堿逐漸過量，所以增加較快，如圖2所示（3）是生成一種沉淀的滴定，所以在重點前相當于代替，而的摩爾電導(dǎo)率稍大于的摩爾電導(dǎo)率，所以終點前增加緩慢，終點后，相當于代替，故增加較快，如圖3所示（4）是生成兩種沉淀的滴定，所以在終點前減小快，終點后增加較快，如圖4所示（1）（2）（3）（4）【21】298K時，在某一電導(dǎo)池中充以濃度為0.1mol/dm3、電導(dǎo)率為0.14114的KCl溶液時，測得其電阻為525Ω。若在該電導(dǎo)池內(nèi)充以0.10mol/dm3的NH3·H2O溶液時，測得電阻為2030Ω，已知此時用水的電導(dǎo)率為。試求（1）該NH3·H2O溶液的解離度；（2）若該電導(dǎo)池內(nèi)充以純水時的電阻值?！窘狻浚?）根據(jù)KCl溶液的數(shù)據(jù)知（2）【22】298K時，已知：,和。又已知NH3.H2O在濃度為0.1mol/dm3時的摩爾電導(dǎo)率，濃度為0.01mol/dm3時的摩爾電導(dǎo)率為。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求NH3.H2O的兩種不同濃度溶液的解離度和解離常數(shù)?！窘狻慨擭H3.H2O在濃度為0.1mol/dm3時當NH3.H2O在濃度為0.01mol/dm3時【23】291K時，在一電場梯度為1000V/m的均勻電場中，分別放入含H+,K+,Cl-的稀溶液，試求各個離子的遷移速率。已知各溶液中離子的摩爾電導(dǎo)率分別為：離子H+K+Cl-27.84.87.9【解】根據(jù)對于H+：對于K+：對于Cl-：【24】.分別計算下列各溶液的離子強度，設(shè)所有電解質(zhì)的濃度均為0.025mol/kg;（1）NaCl（2）MgCl2（3）CuSO4（4）LaCl3（5）NaCl和LaCl3的混合溶液，濃度各為0.025mol/kg;【解】根據(jù)公式代入計算得：（1）（2）（3）（4）（5）【25】分別計算下列各溶液的離子平均質(zhì)量摩爾濃度、離子平均活度以及電解質(zhì)的活度。濃度均為0.01mol/kg;（1）（2）（3）（4）【解】根據(jù)公式和（1）（2）（3）（4）【26】.有下列不同類型的電解質(zhì)：（1）HCl;（2）MgCl2（3）CuSO4（4）LaCl3(5)Al2(SO4)3設(shè)它們都是強電解質(zhì)，當它們的溶液濃度分別都是0.025mol/kg時，試計算各種溶液的：（1）離子強度Ｉ（2）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（3）用Debye-Huckel公式計算離子平均活度因子（4）計算電解質(zhì)的離子平均活度和電解質(zhì)的活度【解】（1）根據(jù)公式代入計算得：①②③④⑤（2）根據(jù)公式①②③④⑤（3）根據(jù)公式代入數(shù)據(jù)計算得：①得②得③得④得⑤得（4）根據(jù)公式和①②③④⑤【27】試用Debye-Huckel修正公式計算298K時濃度為0.001mol/kg的溶液的平均活度因子（已知實驗值為0.808）?！窘狻康谩?8】在298K時，某溶液含有MgCl2和ZnSO4的濃度均為0.002mol/kg。試用Debye-Huckel極限公式求ZnSO4的離子平均活度因子?！窘狻康谩?9】298K時，CO2（g）飽和水溶液的電導(dǎo)率為，已知該溫度下純水的電導(dǎo)率為，假定只考慮碳酸的一級解離，并已知該解離常數(shù)。試求CO2（g）飽和水溶液的濃度?！窘狻坎楸碇旱囊患夒婋x平衡：平衡時得【30】在298K時，醋酸HAc的解離平衡常數(shù)為，試計算在下列不同情況下醋酸在濃度為1.0mol/kg時的解離度。（1）設(shè)溶液是理想的，活度因子均為1。（2）用Debye-Huckel極限公式計算出的值，然后再計算解離度。設(shè)未解離的HAc的活度因子為1?！窘狻浚?）設(shè)已離解的醋酸活度為x，由于它的離解度很小，x與1相比可忽略不計，即（2）當時，溶液中的離子強度為，根據(jù)德拜-休克爾公式，所以【31】電解質(zhì)溶液的濃度和離子所帶的電荷對平均活度因子都是有影響的。用Debye-Huckel公式計算下列強電解質(zhì)NaCl，MgCl2和FeCl3在濃度分別為和時的離子平均活度因子?！窘狻繉τ贜aCl當