高分子物理課件第一章概論講義

第一章分子量、分子量分布及測量上節(jié)回顧：平均分子量分子量分布以數量為統(tǒng)計權重的數均分子量，定義為：

以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量，定義為：以z值為統(tǒng)計權重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：

式中：α是指[η]=KMα公式中的指數，通常α在0.5～1之間。α為與溶液性質有關的常數。根據定義式，易證明：當α=-1時,

當α=1時,對于多分散試樣，

對于單分散試樣，

邁耶霍夫只用一個式子就代表了所有平均相對分子質量：

式中：對于數均，β＝0；對于重均，β＝1；對于Z均，β＝2；對于黏均，β＝0.8~1。這種表達很便于記憶。對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質量也都可以寫成積分的形式：N(M)稱為分子量的數量微分分布函數；W(M)稱為分子量的重量微分分布函數。

（1）微分分布曲線如圖，橫坐標是分子量M，是一個連續(xù)變量；縱坐標是分子量為M的組分的相對重量，它是分子量的函數，以W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數；其相應的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標所包圍的面積為1，陰影面積是M1-M2之間級分的重量分數。若用摩爾分數對分子量作圖，稱為分子量的數量微分分布曲線，相應的函數稱為數量微分分布函數，用N(M)表示。（2）積分分布曲線縱坐標組分的重量積分I(M),表示分子量Mi以內的級分所占的比例。重量積分分布函數為微分與積分重量分布的關系0W(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標等于左圖的積分面積用于表征多分散性（polydispersity）的參數主要有兩個：1．多分散系數（HeterodisperseIndex，簡稱HI）2．分布寬度指數

對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0⑴因高聚物分子量大小以及結構的不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數量級的準確度。

1.4分子量和分子量分布的測定方法類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下數均

絕對熱力學法冰點降低法5×103以下數均相對沸點升高法3×104以下數均相對氣相滲透法3×104以下數均相對膜滲透法2×104～1×106數均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對1.端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴適用對象：①分子量不大（3×104以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數目就相對少，分析的相對誤差大②結構明確，每個分子中可分析基團的數目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。⑵計算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數

——試樣中被分析的端基摩爾數

——每個高分子鏈中端基的個數⑶特點：①可證明測出的是②對縮聚物的分子量分析應用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大2.溶液依數性法⑴對小分子：

稀溶液的依數性：稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值等僅僅與溶液中的溶質數有關，而與溶質的本性無關的這些性質被稱為稀溶液的依數性。

其沸點升高的數值、冰點下降的數值、蒸汽壓下降的數值都與所加的溶質的摩爾數（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質的分子量M成反比。

利用稀溶液的依數性測溶質的分子量是經典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的沸點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。沸點升高（或冰點下降法）：C——溶液的濃度

——溶劑的沸點升高常數

——溶劑的冰點降低常數

——溶質分子量⑵對于高分子溶液：

由于熱力學性質偏差大，所有必須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用

在各種濃度下測定或，然后以作圖外推得：

——沸點升高值（或冰點降低值）

——沸點升高常數（或冰點下降常數）

——數均分子量

——第二維列系數

C——濃度（單位：克/千克溶劑）⑶應用這種方法應注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是⑶應用這種方法應注意：④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間達到熱力學平衡。三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）

當高分子溶液與純溶劑被半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學勢不等，發(fā)生了純溶劑向高分子溶液的滲透。滲透壓：高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，A3很小時

，以π/C對C作圖為直線，由截距可求得數均分子量

1020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960A2：第二維利系數，鏈段與溶劑分子相互作用的度量以π/C對C作圖為直線，由截距為RT/M,斜率為A2可求得數均分子量

A2=0時，對應溫度為q溫度，溶劑為q溶劑。該法優(yōu)點：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（1×104~1.5×106），為Mn，可在一般實驗室內用簡單儀器進行。儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡稱VPO）將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純溶劑的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差ΔT=T－T0，ΔT被轉換成電信號ΔG，而ΔG與溶液中溶質的摩爾分數成正比，實驗現象：液滴A和B之間存在溫度差T原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變特點：數均分子量；測量范圍3104樣品數量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低儀器：氣相滲透計

光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射現象：一束光通過介質時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現象。利用光散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質：光的電磁波與介質分子相互作用的結果。在光波電場的作用下，分子中電子產生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。線團尺寸可用光散射測定入射激光光散射測定高聚物分子量的原理：

對于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內干涉。光強減弱的程度與散射角有關，同時也和分子的形狀有關,高分子稀溶液屬于后者。散射光強只與高分子的分子量和鏈段與溶劑的相互作用有關光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學常數，與溶液的濃度，散射角度以及溶質分子量無關的常數；I：光強；n：折光指數。

C－溶液濃度；A2－第二維利系數；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。

h－高分子分子鏈末端距；λ’－入射光在溶液里的波長，λ’＝λ/n。由電磁波理論，漲落理論及滲透壓公式推演實驗方法：選定已知Rq溶液事先標定，并選定溫度及光源波長，K為光學常數，與溶液濃度、散射角度及溶質分子量均無關。===q=90°時，受到雜散射光的影響最小，所以測定一系列的R90，以KC/R90對C作圖，截距為1/M，斜率為2A2由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104～105。注意：六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關，同時也決定于聚合物的分子結構、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，黏度法測定分子量只是一種相對方法。特點：儀器設備簡單，操作便利，測定和數據處理周期短，又有好的精確度。物質黏度量級(Pa·s)物質黏度量級(Pa·s)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體103~4潤滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040黏度：流動之難易，內摩擦之大小表中黏度為絕對黏度各種與稀溶液有關的黏度黏度名稱符號及關系量綱溶液黏度Pa·s溶劑黏度sPa·s相對黏度r=/s無增比黏度sp=(s)/s=r1無比濃黏度sp/cL/g對數相對黏度lnr無對數比濃黏度(lnr)/cL/g特性黏度從理論上得到即Staudinger特性黏度與分子量的關系特性黏度與分子量的這一關系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現的經驗式相同：K，稱Mark-Houwink常數此處一般介于0.5~0.8通過特性黏度測定的分子量稱為粘均分子量K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內是常數。聚合物溶劑溫度(C)K103(g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶劑與理論相符聚合物溶劑溫度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、值示例聚合物溶劑與溫度K(g/mL)Nylon685%甲酸25C0.0230.821.2PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水25C0.00490.80值超過0.8的情況NCOxPBAH聚對苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)濃硫酸<120001.971071.70濃硫酸>120007.81051.08濃硫酸3100Mw130002.141051.20二甲基丙酰胺5300Mw510001.671051.46二甲基丙酰胺7140Mw230002.141051.85半剛性鏈欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數作圖法求出K，值K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內是常數。線性方程采用烏氏黏度計純溶劑流經時間：t0最濃溶液時間：t4 次濃溶液時間：t3 次稀溶液時間：t2最稀溶液時間：t1 h1h2測定小球中液體流過毛細管的時間最濃溶液：

r4=t4/t0次濃溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相對黏度得到其它各種黏度泊肅葉定律兩種方式進行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946[h]黏均分子量的統(tǒng)計意義可由導出:當α=-1時當α=1時通常α值在0.5~1之間，所以數均重均z均黏均分子量重量分數各種平均相對分子質量的測定方法方法名稱適用范圍相對分子質量意義方法類型端基分析法冰點降低法沸點升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107數均數均數均數均數均重均各種平均重均，數均粘均各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法第三節(jié)高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。

三、凝膠色譜法(GelPermeationChromatography，簡稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應用的分子量和分子量分布測定方法。特點：操作簡便，測定周期短，數據可靠，重現性好，是一種重要的分離和分析手段。1．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。體積排除機理

分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。進行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據載體顆粒間的全部空隙和顆粒內部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質的濃度。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質分子即向多孔性凝膠的內部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積

那么，色譜柱內總體積：Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi構成柱內的空間對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內的全部活動空間Vo+Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠遠小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為Vo+Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進入大的孔，而不能進入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。這種不考慮溶質和載體之間的吸附效應以及溶質在流動相和固定相之間的分配效應，淋出體積僅僅由溶質分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積排除機理。交聯聚苯乙烯凝膠小球柱子，含有大量貫通孔洞。分級的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn又稱體積排除色譜

檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與聚合物相對濃度的曲線，又稱GPC譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經歷的時間稱為保留時間RetentiontimeAmountofpolymerelutedPS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖Mw/Mn=2.9RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留時間與分子量的對應關系，即可了解分子量分布保留時間或淋洗體積與分子量之間的關系曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標準樣品的GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間(即譜圖的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi線性校正三次曲線校正測定上限tlogM以lgM對t作圖，得到校正曲線測定下限30313233343536373839404142基線某聚苯乙烯測定實例保留時間線高度分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1矩形總面積=1矩形的寬度相同，故高度比就是面積比高度分數就是面積分數，就是重量分數保留時間線高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.050616242887052．儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。載體和色譜柱載體是凝膠色譜產生分離作用的關鍵，載體的結構是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會使擴展效應增大，Vi是載體內部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。

色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數N來表示：式中：Ve為淋出體積；L為柱長；W為峰寬。有時用N的倒數來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高(H)。②濃度檢測對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數與純溶劑的折光指數之差Δn，以表征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，Δn與溶液濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。③分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定黏度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標準樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標定曲線。常溫GPC凝膠滲透色譜儀產地：英國PL(PolymerLaboratories)

主要特點：PL-GPC50是適用于常溫到50℃的高分離度，經濟實用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器及包括示差折光（PL-RI），黏度