原子軌道的能量課件

第二章原子結(jié)構(gòu)先討論核型單電子體系，再討論核型多電子體系。§2-1單電子原子的方程H，He+,Li2+…氫原子和類氫離子都是核型單電子體系一、方程:+Ze.e(x,y,z)(X,Y,Z)r位能：庫侖場第二章原子結(jié)構(gòu)先討論核型單電子體系，再討論核型多電子體系1由于所以，再處理原子中的電子狀態(tài)時(shí)，采取定核近似（即Born—Oppenheimer近似）。忽略核的動(dòng)能，且核處于坐標(biāo)原點(diǎn)（0，0，0），那方程的直角坐標(biāo)形式為因r不能變數(shù)分離，往往要變換坐標(biāo)由于所以，再處理原子中的電子狀態(tài)時(shí)，采取定核近似（即Bor2二、球極坐標(biāo)表達(dá)式：xzyp徑向{角度利用復(fù)合函數(shù)微分法Laplace算符的球極坐標(biāo)表達(dá)式為方程為二、球極坐標(biāo)表達(dá)式：xzyp徑向{角度利用復(fù)合函數(shù)微分法方程3三、變數(shù)分離：由于是三個(gè)獨(dú)立變量令并代入方程，得兩邊同乘以，經(jīng)變換，得到三個(gè)常微分方程R方程方程方程三、變數(shù)分離：由于是三個(gè)獨(dú)立變量令4四、方程的解：特征根兩個(gè)特解依歸一化條件故方程復(fù)數(shù)形式的解為由于是循環(huán)坐標(biāo)：依單值條件四、方程的解：特征根兩個(gè)特解依歸一化條件故方程復(fù)數(shù)形式的5那當(dāng)時(shí)，上式成立滿足上式的條件為所以復(fù)數(shù)形式的解及量子化條件為應(yīng)用態(tài)疊加原理，其實(shí)數(shù)形式的解為那當(dāng)時(shí)，上式成立滿足上式的條件為所以復(fù)數(shù)形式的解及量子化條6五、單電子原子的波函數(shù):方程上式為締合勒讓德方程。用母函數(shù)法解方程時(shí)，為了得到收斂解當(dāng)式中（為項(xiàng)數(shù)）故恒有那才能得到收斂解五、單電子原子的波函數(shù):方程上式為締合勒讓德方程。用母函數(shù)法7R方程上式為締合拉蓋爾方程。用母函數(shù)法解方程時(shí)，為了得到收斂解得這里（為項(xiàng)數(shù)）恒有那才能得到收斂解具體解的形式可查表。R方程上式為締合拉蓋爾方程。用母函數(shù)法解方程時(shí)，為了得到收斂8結(jié)論：注意：在直角坐標(biāo)中在球極坐標(biāo)中結(jié)論：注意：在直角坐標(biāo)中9§2-2量子數(shù)的物理意義一、主量子數(shù)物理意義：決定單電子體系中各能級(jí)的能量。相同，而不同的態(tài)稱為能量的簡并態(tài)簡并度狀態(tài)表示：（四重簡并態(tài)）按光譜學(xué)記號(hào)記為§2-2量子數(shù)的物理意義一、主量子數(shù)10態(tài)態(tài)態(tài)復(fù)態(tài)的組合（m），才是實(shí)函數(shù)態(tài)二、角量子數(shù)角動(dòng)量平方算符（本征方程）態(tài)態(tài)態(tài)復(fù)態(tài)的組合（m），才是實(shí)函數(shù)態(tài)二、角量子數(shù)角動(dòng)量平方算11除此，電子繞核運(yùn)動(dòng)也存在磁場磁矩+Ze（玻爾磁子）物理意義：決定電子繞核運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量和軌道磁矩的大小三、磁量子數(shù)角動(dòng)量在Z方向分量的算符（直角坐標(biāo)形式）除此，電子繞核運(yùn)動(dòng)也存在磁場磁矩+Ze（玻爾磁子）物理意義：12變成球坐標(biāo)形式又（復(fù)合函數(shù)微分法）故變成球坐標(biāo)形式又（復(fù)合函數(shù)微分法）故13本征值同樣，也存在磁矩在Z方向的分量物理意義：決定軌道角動(dòng)量在Z方向分量及磁矩在Z方向分量的大小。Zeeman效應(yīng)：當(dāng)有外加磁場時(shí)，對于m不同的態(tài)，消除了m的能量簡并。如m=-2m=1m=-1m=2m=0E在外磁場中分裂五種不同的能級(jí)本征值同樣，也存在磁矩在Z方向的分量物理意義：決定軌道角動(dòng)量14四、和自旋量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)由于“電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩”，而這個(gè)固有磁矩是由于電子自身的固有角動(dòng)量形成。“自旋”自旋角動(dòng)量自旋量子數(shù)自旋角動(dòng)量在Z方向的分量（自旋磁量子數(shù)）自旋磁矩（朗德因子）五、和總角量子數(shù)和總磁量子數(shù)總角動(dòng)量是電子的軌道角動(dòng)量與自旋角動(dòng)量的向量和四、和自旋量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)由于“電子具有不依賴15總角動(dòng)量在Z方向的分量（總磁量子數(shù)）§2-3波函數(shù)和電子云圖形徑向角度一、徑向分布圖：徑向波函數(shù)徑向幾率函數(shù)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)的定義如下：總角動(dòng)量在Z方向的分量（總磁量子數(shù)）§2-3波函數(shù)和電子16定義：為徑向分布函數(shù)。物理意義：在半徑為的球殼內(nèi)（）發(fā)現(xiàn)電子的幾率。dr其中：而態(tài)為定義：為徑向分布函17圖，稱為徑向分布圖討論：1、當(dāng)2、求極值極大值的個(gè)數(shù)為個(gè)，即曲線峰值的個(gè)數(shù)為個(gè)。而節(jié)面為個(gè)圖，稱為徑向分布圖討論：1、當(dāng)2、求極值極大值的個(gè)數(shù)為183、同，不同的態(tài)，愈大曲線主峰離核愈遠(yuǎn)；4、同，不同的態(tài)，愈小曲線次極峰滲透性愈強(qiáng)；二、原子軌道的等值線圖：作圖，且投影到某一截面上所得稱為原子軌道的等值線圖。1、網(wǎng)絡(luò)圖：等值線圖網(wǎng)絡(luò)圖3、同，不同的態(tài)，愈大曲線主峰離核愈遠(yuǎn)192、界面圖：指等幾率密度面——一般幾率為0.9面3、輪廓圖；圖，有正、負(fù)號(hào)2、界面圖：指等幾率密度面——一般幾率為0.9面3、輪廓圖；204、電子云圖：用疏密濃淡的小黑點(diǎn)，表示幾率密度的大小在空間的分布——即圖如作圖以上是從各種不同的角度,描述了單電子體系的狀態(tài)和能量.4、電子云圖：用疏密濃淡的小黑點(diǎn)，表示幾率密度的大小如作圖以21§2-4多電子原子結(jié)構(gòu)核型多電子體系。。+ze一、多電子體系的方程：在定核近似下電子動(dòng)能項(xiàng)核-電位能項(xiàng)電-電相關(guān)項(xiàng)方程由于無法進(jìn)行嚴(yán)格的變數(shù)分離，也無法精確求解，往往采取近似方法。§2-4多電子原子結(jié)構(gòu)核型多電子體系。。+ze一、多電子221、電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型：令解方程，其結(jié)果為方程1、電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型：令解方程，其結(jié)果為方程232、自恰場模型（SCF法）：Hartree-Fock提出假定不考慮電子間的瞬時(shí)相互作用，而是認(rèn)為電子受到電子出現(xiàn)于空間所有可能位置而引起的統(tǒng)計(jì)平均場作用。

+ze。單電子Hamilton算符式中那單電子方程2、自恰場模型（SCF法）：Hartree-Fock提出24現(xiàn)在的困難是：的計(jì)算必須先知道，而是不知的Hartree-Fock提出了解決的辦法①用零級(jí)近似求出一組解②把代入（1）式，求出③將代入（2）式，解出一組④再把代入（1）式，求出⑤將代入（2）式，又解出一組。。。。。。這樣循環(huán)做下去，直到出現(xiàn)的一組和很相近或相等——即自我吻合，恰倒好處，自恰為止。就可記為稱為自恰場波函數(shù)現(xiàn)在的困難是：的計(jì)算必須先知道，而是不知的Hart25原子軌道的物理模型：原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（或稱單電子波函數(shù)）。原子的總能量（電-電之間的互斥能）3、中心力場模型；假定原子中其它電子對于任一電子的平均作用，相當(dāng)于某個(gè)中心力場的作用。即除電子外，其它電子看成是在核周圍形成球?qū)ΨQ的電子云的作用。其它電子看成從核出發(fā)起到抵銷部分核電荷的作用（屏蔽作用）。那么位能函數(shù)原子軌道的物理模型：原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（或稱原子的總能26單電子方程解出的軌道能式中稱為屏蔽常數(shù)，為有效核電荷。二、原子軌道的能量:依1、對于多電子原子，軌道能除與有關(guān)外，還與有關(guān)一般由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)而得到規(guī)律：內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽大，取0.85~1.00同層電子的屏蔽小，取0.20~0.45外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽為零。單電子方程解出的軌道能式中稱為屏蔽常數(shù)，27同時(shí)，主量子數(shù)也應(yīng)修正為（有效主量子數(shù)）123456。。。1233.74.04.2這樣，計(jì)算的較好的符合原子中電子的電離能。2、原子軌道的能級(jí)次序：在多電子原子中，原子軌道的能量由多種因素決定——電子的動(dòng)能，核-電吸引位能，電-電排斥位能及因自旋而產(chǎn)生的交換能（）等。順序：同時(shí)，主量子數(shù)也應(yīng)修正為（有效主量子數(shù)）28“倒置”現(xiàn)象和順序怎樣解釋？①屏蔽效應(yīng)：減少電子感受核的作用，提高電子的能量。③對、都不相同的態(tài)，能量的高低要綜合考慮一定，愈小在核附近出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈大，這樣對其它大的電子屏蔽大。所以一定，愈大能量愈低。如主順序②鉆穿效應(yīng)：鉆穿性大，受到的屏蔽小，起到降低電子能量的作用。當(dāng)相同時(shí)，愈小能量愈低。如主順序徐光憲先生提出：來比較如目前，直接用計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果來比較?！暗怪谩爆F(xiàn)象和順序怎樣解釋？①屏蔽效應(yīng)：減少電子感受29三、基態(tài)原子的電子排布：1、能量最低原理；電子從低往的次序排布2、Pauli原理：電子自旋狀態(tài)為和態(tài)，且兩個(gè)電子在同一軌道以同一種自旋狀態(tài)出現(xiàn)的幾率為零。即（允許）（禁阻）3、Hund規(guī)則：在相同的等價(jià)軌道上，電子應(yīng)盡可能分占不同的軌道，使之產(chǎn)生交換能。如四、元素周期律：指元素基態(tài)核外電子排布的周期性三、基態(tài)原子的電子排布：1、能量最低原理；電子從30按Pauli原理，原子的電子排布可從下面梯形表中看出層（）組態(tài)軌道容納電子最多數(shù)目例外如解釋基態(tài)為什么是，而不是？①②成對能交換能獲得穩(wěn)定化能成對能交換能獲得穩(wěn)定化能（低）（高）按Pauli原理，原子的電子排布可從下面梯形表中看出層（31§2-5原子光譜單電子原子：決定，波函數(shù)由標(biāo)幟。多電子原子：由于電子間存在復(fù)雜的相互作用，整個(gè)原子的狀態(tài)取決于各個(gè)電子所處軌道—自旋狀態(tài)的耦合（向量加合）。對于，一定的態(tài)——原子的一種組態(tài)；當(dāng)加入的態(tài)——原子的微觀狀態(tài)。一、原子的整體狀態(tài)：1、決定整體原子狀態(tài)的量子數(shù)：①總的軌道角量子數(shù)總的軌道磁量子數(shù)§2-5原子光譜單電子原子：決定，波函數(shù)32②③總的自旋磁量子數(shù)總的磁量子數(shù)總的角量子數(shù)總的自旋角量子數(shù)2、的求法：對于一定的組態(tài)，可由個(gè)別電子的（或）的值按一定規(guī)則求得。①求法：先求然后，再按1遞減（等價(jià)電子組態(tài)）（非等價(jià)電子組態(tài)）②③總的自旋磁量子數(shù)總的磁量子數(shù)總的角量子數(shù)總的自旋角量子數(shù)33②求法：先求然后，再按1遞減（奇數(shù)個(gè)電子）（偶數(shù)個(gè)電子）③求法：當(dāng)一定從為止以上求法稱為耦合法。凡已填滿電子的層式組態(tài)，稱為閉殼層。和的貢獻(xiàn)為零。所以，對于原子的只考慮開殼層。如②求法：先求然后，再按1遞減（奇數(shù)個(gè)電子）（偶數(shù)個(gè)電子）③求34二、原子光譜項(xiàng)：單電子對于原子，由于不同，對應(yīng)的能量狀態(tài)也不同。因此，光譜學(xué)上把它們記為，稱為光譜項(xiàng)符號(hào)。式中—關(guān)譜項(xiàng)的多重性，為代號(hào)。二、原子光譜項(xiàng)：單電子對于原子，由于35表示的微觀狀態(tài)數(shù)為多數(shù)情況下，和對能量的影響較大，而較小。稱為光譜支項(xiàng)。一般分三種情況考慮：一是閉殼層——二是非等價(jià)電子組態(tài)三是等價(jià)電子組態(tài)1、非等價(jià)電子組態(tài)：即電子的和中至少有一個(gè)不同的組態(tài)。如組態(tài)表示的微觀狀態(tài)數(shù)為多數(shù)情況下，和36然后，列表組合12301微觀狀態(tài)數(shù)：共有15+45=60種微觀狀態(tài)2、等價(jià)電子組態(tài)：即電子的和都相同的組態(tài)。受Pauli原理和電子不可分辨性的限制，有些微觀狀態(tài)不再出現(xiàn)。①如同一組態(tài)上有v個(gè)電子，且每個(gè)電子可能存在的狀態(tài)數(shù)為u，則其微觀狀態(tài)數(shù)為然后，列表組合1237如②根據(jù)量子力學(xué)推導(dǎo)的結(jié)果，二等價(jià)電子的光譜項(xiàng)必須滿足的要求。即的項(xiàng)應(yīng)剔除。如應(yīng)把譜項(xiàng)剔除合理且出現(xiàn)的譜項(xiàng)為③對于等價(jià)電子組態(tài)，存在著“電子—空位”關(guān)系軌道狀態(tài)數(shù)-電子數(shù)=空位數(shù)當(dāng)電子數(shù)=空位數(shù)時(shí)的組態(tài)，有著相同的光譜項(xiàng)。如P軌道，其狀態(tài)數(shù)為6光譜項(xiàng)相同如②根據(jù)量子力學(xué)推導(dǎo)的結(jié)果，二等價(jià)電子的光譜項(xiàng)必須滿如應(yīng)把譜38三、Hund規(guī)則與光譜基項(xiàng)：光譜項(xiàng)，光譜支項(xiàng)和微觀狀態(tài)數(shù)等是原子能級(jí)的表示。如022-2-2-1-10000111-1不考慮電子間相互作用三、Hund規(guī)則與光譜基項(xiàng)：如022-2-2-1-1000039和相同，Hund規(guī)則：①愈大，能量愈低；②相同，L愈大，能量愈低；③半滿或未半滿，愈小能量愈低；半滿以上，愈大能量愈低。光譜項(xiàng)中，表示能量最低的譜項(xiàng)——光譜基項(xiàng)求法：如光譜基項(xiàng)為又光譜基項(xiàng)為光譜基項(xiàng)為和相同，Hund規(guī)則：①愈大，能量愈低；②相同，L40習(xí)題1、寫出Li2+離子的薛定諤方程，說明該方程的物理意義；并比較Li2+離子的2S和2P態(tài)能量高低。如已知Li2+的1S態(tài)波函數(shù)為①計(jì)算1S電子徑向分布函數(shù)最大值離核的距離；②求1S電子離核的平均距離；③求出1S電子幾率密度最大處離核的距離；④計(jì)算Li原子的第一電離能。解：Li2+是單電子