光化學氧化劑

化學物質(zhì)光化學氧化劑01釋義控制測定組成產(chǎn)生機制目錄03050204基本信息光化學氧化劑（Photochemicaloxidant）又稱“光氧化劑”、“總氧化劑”。通常指能氧化碘化鉀為碘的物質(zhì)，主要是大氣光化學反應的產(chǎn)物。包括臭氧(03)、二氧化氮(NO2)、過氧?；跛狨?PAN)、過氧化氫(H2O2)及過氧自由基(如過氧烷基RO2)等。由于一般情況下，O3占光化學氧化劑總量的90%以上，故常以O3濃度計作總氧化劑的含量。世界衛(wèi)生組織和美國、日本以及中國等許多國家都把光化學氧化劑或臭氧濃度作為判斷大氣環(huán)境質(zhì)量的標準之一。釋義釋義光化學氧化劑是與光化學煙霧有關(guān)的一種大氣污染指標。它包括大氣中除了二氧化氮以外的，由光化學作用產(chǎn)生的，能從硼酸碘化鉀溶液中釋放出碘的所有物質(zhì)，主要是臭氧及少量的過氧乙酰硝酸酯、過氧化物等。通常以臭氧濃度來表示大氣中光化學氧化劑含量。我國大氣環(huán)境質(zhì)量標準規(guī)定光化學氧化劑(以O3計)二級標準(為保護人群健康和城市、鄉(xiāng)村的動植物在長期和短期接觸情況下，不發(fā)生任何傷害的空氣質(zhì)量要求)1h平均限值為0.12m/m3。測定光化學氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。該法靈敏，簡易可行。用硼酸碘化鉀分光光度法測定的總氧化劑濃度中，扣除氮氧化物參加反應的部分，得出光化學氧化劑濃度；在測定的總氧化劑濃度中，減去零空氣樣品濃度(零空氣樣品為采集通過二氧化錳過濾管后除去臭氧的氣樣)，得出臭氧濃度

。組成組成光化學氧化劑具有很強的氧化能力，它能氧化中性碘化鉀使碘游離。已經(jīng)確認光化學氧化劑的組分有NO2、臭氧、過氧乙酰硝酸酯類化合物(PAN)和醛類。其中，毒害植物的主要是O3和PAN。在通常的污染狀態(tài)下，光化學氧化劑中主要組分所占比例為：O3為80%一90%；NO2為10%；PAN為0.6%。顯然，03是光化學氧化劑中毒害植物的主體。PAN類化合物對植物的毒性很強，大約是O3的10倍，因此盡管這些污染物所占比例較小仍可能對植物造成危害。對植物有害的PAN類化合物包括：過氧乙酰硝酸酯(PAN)，過氧丙酰硝酸酯(PPN)，過氧丁酰硝酸酯(PBN)，過氧苯甲酰硝酸酯(PBzN)等。這幾種PAN同系物的植物毒性存在差異，在污染大氣中的比例也不固定，但一般認為PAN為其主體。在受到光化學氧化劑污染的大氣中，還存在著未反應的一次污染物，如NOx，SOX，碳氫化合物、飄塵、硫酸霧、硝酸霧以及具有化學活性的氣溶膠等。即受光化學氧化劑污染的大氣通常呈復合污染狀態(tài)，所以由光化學氧化劑引起的植物傷害不能說都是由O3或PAN造成的。但是利用實驗研究光化學氧化劑對植物的影響時，由于難以制備完全的具有復雜組分的光化學氧化劑，大多采用O3和PAN進行人工熏氣

?？刂瓶刂茷榱藴p少一般居民接觸光化學氧化劑，必須嚴格控制反應活性的碳氫化合物與氮氧化物的比值以及它們的絕對濃度。片面的、不均衡的控制會產(chǎn)生較高濃度的臭氧或二氧化氮。專題小組建議：為了達到對易起反應的碳氫化合物和氮氫化物兩者的均衡控制，應該進行合適的實驗室及現(xiàn)場的研究來評價這兩組化合物對控制光化學氧化劑的影響

。產(chǎn)生機制產(chǎn)生機制20世紀40年代，美國加利福尼亞州洛杉磯市發(fā)生了光化學煙霧污染。這種“洛杉磯”型煙霧侵害到市民的眼睛和喉嚨并使郊外的農(nóng)作物枯死。Haggen--Smith(1952)首先指出這是光化學氧化劑污染，并對其生成機制進行了闡述。而后，Stephens(1956)又利用實驗證實了Haggen--Smith的理論。50年代以來，光化學煙霧污染事件在美國的其他一些城市和世界各地相繼出現(xiàn)，如日本、加拿大、德國、澳大利亞、荷蘭等的一些地區(qū)都發(fā)生過。70年代以來，中國蘭州也出現(xiàn)了光化學煙霧污染。近年來，許多國家的非城市地區(qū)也出現(xiàn)了光化學煙霧污染的跡象。一些鄉(xiāng)村和林區(qū)近年來光化學氧化劑濃度升高，有時甚至超過城市。這是因為光化學氧化劑的生成不僅包括光化學氧化過程，而且涉及一次污染物的擴散輸送過程。因此光化學氧化劑的污染不只是城市的問題，而且是區(qū)域性的大氣污染問題。光化學氧化劑的起源物質(zhì)是汽車、工廠以及家庭所有燃燒過程排出的氣體中的氮氧化物和碳氫化合物。它們在大氣中按以下順序發(fā)生化學反應：(1)氮氧化物中的一氧化氮(NO)在碳氫化合物存在的條件下經(jīng)光照轉(zhuǎn)化生成二氧化氮(N02)；(2)一氧化氮在碳氫化合物存在的條件下光解放出原子態(tài)氧；(3)原子態(tài)氧與空氣中的氧分子(02)以及碳氫化合物結(jié)合，生成臭氧(O3)以及PAN等強氧化性化合物

。測定測定氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化學氧化劑是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)，二者的關(guān)系為：光化學氧化劑=總氧化劑-0.269×氮氧化物式中：0.269為NO2的校正系數(shù)，即在采樣后4～6h內(nèi)，有26.9%的NO2與碘化鉀反應。因為采樣時在吸收管前安裝了三氧化鉻-石英砂氧化管，將NO等低價氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用空氣中NOX、總濃度測定空氣中光化學氧化劑常用硼酸--碘化鉀分光光度法，其原理基于：用硼酸-碘化鉀吸收液吸收空氣中的臭氧及其他氧化劑。碘離子被氧化析出碘分子的量與臭氧等氧化劑有定量關(guān)系，于352nm處測定游離碘的吸光度，與標準色列吸光度比較，可得.總氧化劑濃度，扣除NOX、參加反應的部分后，即為光化學氧化劑的濃度