大學(xué)無機(jī)化學(xué)第四版氮族元素課件

第十六章氮族元素

第十六章氮族元素

本章內(nèi)容本章共用5課時氮族元素單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)本章內(nèi)容本章共用5課時第一節(jié)通性ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi元素在周期表中的位置價層電子(價軌道):ns2np3(nsnpnd共9個,對N價軌道為2s2p共4個)。第一節(jié)通性ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi一．通性1、典型的非金屬漸變到金屬的一個完整過渡。元素NPAsSbBi金屬性非非準(zhǔn)金金

溫度/℃220k(As)/kS·cm-13538k(Sb)/kS·cm-12426k(Bi)/kS·cm-18.69.5As,SbBi

的電導(dǎo)率2、形成共價化合物是本族元素的特征。N3-、P3-半徑大易變形，水解成NH3、PH3固態(tài)存在Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2。Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+一．通性1、典型的非金屬漸變到金屬的一個完整過渡。A

氮是氧化態(tài)變化最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸瘧B(tài)都存在相對穩(wěn)定的物種.氧化態(tài)實例氧化態(tài)實例

-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-3、氧化數(shù)：-3,1,3,5主要氧化態(tài)：元素NPAsSbBi氧化數(shù)-3~+5-3+3+5-3+3+5(-3)+3+5(-3)+3+5＋Ⅲ穩(wěn)定性增加，還原性減弱；＋Ⅴ穩(wěn)定性遞減，氧化性增強(qiáng)。氮是氧化態(tài)變化最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸栊噪娮訉π?yīng)：①形成高氧化態(tài)化合物時，需要激發(fā)能(s2pn→s1pn+1)原因②原子序數(shù)大的重元素成鍵能力較弱（原子半徑大，電子云重疊程度差；內(nèi)層電子數(shù)增多，內(nèi)層電子與其鍵合原子的內(nèi)層間斥力增大）③Sb，Bi:ns2(n-1)d10np3,nsnp電子鉆穿效應(yīng)差異相對變大，ns鉆得深，ns比np電子能量低得多，N、P：ns2np3鉆穿差異相對少。即同一元素從上到下低氧化態(tài)漸趨于穩(wěn)定（惰性電子對效應(yīng)）表現(xiàn)在ⅣA、ⅢA族，重元素價電子中ns2不易成鍵GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化態(tài)相對穩(wěn)定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性電子對穩(wěn)定性增大3、氧化數(shù)惰性電子對效應(yīng)：①形成高氧化態(tài)化合物時，需要激發(fā)能(s2p二．成鍵方式價層電子(價軌道):ns2np3(nsnpnd共9個,對N價軌道為2s2p共4個)。電負(fù)性規(guī)律：自上到下變小，得電子能力下降，失電子能力增強(qiáng)。②共用電子對形成共價化合物，氧化態(tài)-3,與電負(fù)性大的元素共用電子對，氧化態(tài)為正+3①得到電子形成離子化合物，氧化態(tài)-3(極難）Mg3N2、Na3P、Ca3P2PH3PCl3二．成鍵方式價層電子(價軌道):ns2np3(nsnp③集團(tuán)得到電子氧化態(tài)多變,N最多只能形成4個共價鍵，P、As由于有可利用的d軌道，配位數(shù)可擴(kuò)大到5或6，如PCl5和[PCl6]－。PCl5④成鏈能力強(qiáng)，且具有一定的自我成鏈能力，還可以與其它元素化合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二．成鍵方式③集團(tuán)得到電子氧化態(tài)多變,N最多只能形成4個共價鍵，P、As⑤負(fù)氧化態(tài)時可形成叁個共價鍵，故具有π成鍵能力BNB3N3H6(無機(jī)苯)⑥p→dπ配鍵:第二周期元素與第三周期及其以下的元素之間形成，由第二周期元素提供孤電子對，第三周期及以下的元素提供空軌道而形成。 H3PO4二．成鍵方式⑤負(fù)氧化態(tài)時可形成叁個共價鍵，故具有π成鍵能力BNB3N3氧化二氮一氧化氮三氧化二氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮∏34∏

56∏

33∏

682∏

34⑦大π鍵πnm(m<2n)：有第二周期元素參與而形成的多中心多電子的大π鍵。一般以化合態(tài)形式存在，N主要以單質(zhì)，有機(jī)物存在，P以磷酸鹽形式存在。其它多以氧化物或硫化物形式存在。存在狀態(tài)：失去電子形成離子化合物(Sb,Bi常見)，集團(tuán)失去電子相對更容易。二．成鍵方式氧化二氮一氧化氮第二節(jié)氮和氮的化合物2－1氮通過π鍵形成小分子如N2;N≡NN2[KK(σ2S)2(σ2S)*2(π2P)4(σ2P)2]三鍵(σσπ)結(jié)構(gòu)N2非常穩(wěn)定，原因：三鍵(σσπ)而σ鍵的能級比π鍵的能級高，打開π鍵困難，鍵長很短（110pm）鍵能很大（946KJ/mol），氮很穩(wěn)定(3273K,0.1%離解)。性質(zhì)第二節(jié)氮和氮的化合物2－1氮通過π鍵形成小分子如N存在、分離

大氣中N2的總量估計約達(dá)4×1015t。利用氮和氧沸點(N2:-196℃;O2:-183℃)的不同,工業(yè)上通過精餾分離液態(tài)空氣的方法大規(guī)模制備N2。但因需求量太大仍然促使人們謀求建立某種成本更低的制備工藝

天津杭州上海國內(nèi)已有大型氮、氧氣制造廠家存在、分離大氣中N2的總量估計約達(dá)4×101正在研制中的氮-氧膜分離器惰性氣氛手套箱NH4Cl+NaNO2=N2↑+NaCl+H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O光譜純N2：2NaN3(s)

=3N2(g)+Na(l)化學(xué)制法正在研制中的氮-氧膜分離器惰性氣氛手套箱NH4Cl+NaQuestionSolution高純氮氣里還含有什么雜質(zhì)？怎樣進(jìn)一步除去？

經(jīng)過精餾和分離過的高純氮里還會含有極少量的水和氧氣?？勺寶饬魍ㄟ^干燥柱（內(nèi)裝分子篩或鈉鉀合金）和脫氧柱（內(nèi)裝加熱的活性銅）以除去。

擔(dān)載在硅膠上的二價錳的氧化物(MnO)是一種清潔而有效的除氧劑：6MnO(擔(dān)載)+O2(g)2Mn3O4(擔(dān)載)QuestionSolution高純氮氣里還含有什么雜質(zhì)？TiO2,C2H2,hv313K,101kPa4NH3+3O22N2(空氣)+6H2O氮的固定豆科植物根部可固氮(是人們每年合成的40倍)

金屬鋰在空氣中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色殼雷電下，空氣中的N2和O2合化合成氮的氧化物光催化合成：但這種穩(wěn)定又是相對的N2的穩(wěn)定性：所以它既難氧化也難還原.但這種穩(wěn)定又是相對的研究目標(biāo)：使N2活化，削弱N≡

N鍵，在溫和條件下還原得NH3。TiO2,C2H2,hv4NH3+3O22N2(空氣

研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程。生物固氮以ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：N2+16MgATP+8e-+8H+2NH3+16MgADP+16Pi+H2

ATP脫磷酸化生成ADP與N2還原為NH4+兩種過程的偶聯(lián)固氮酶的優(yōu)點：（1）能在常溫常壓下將氮分子催化還原成氨；（2）催化效率高。研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、固氮酶MoFe7S8

蛋白結(jié)構(gòu)示意圖固氮酶的結(jié)構(gòu)組成：固氮酶由鐵蛋白、鐵鉬蛋白及鐵鉬蛋白中的鐵鉬輔因子組成，ATP、電子供體參與。且摩爾比為1：1時固氮活性最佳。1973年我國盧嘉錫提出孿合網(wǎng)兜模型固氮酶MoFe7S8蛋白結(jié)構(gòu)示意圖固氮酶的結(jié)構(gòu)組成：固氮酶一種含N2

配合物的結(jié)構(gòu)有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素一種含N2配合物的結(jié)構(gòu)有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素

1965年

[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)1995年MIT化學(xué)家Laplaza和Commins2Mo(NRAr)3+N2

[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3MoN1998年

W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]X

NH3(產(chǎn)率達(dá)55%)常壓,55℃常壓,<25℃常壓,55℃常壓,<25℃

t/℃化合物t/℃化合物

+6。55環(huán)己烷-63。5氯仿

0。00水-83。6乙酸乙酯

-8。6水楊酸甲酯-96。7二氯甲烷

-22。95四氯化碳-126。6甲基環(huán)己烷

-45。2氯苯-160己戊烷可作低溫恒溫浴的化合物舉例

氮氣主要用于制備氮肥和其他含氮化合物。實驗室用N2、Ar、He等氣體提供惰性氣氛以操作對空氣敏感的化合物。氮是這類保護(hù)氣體中最廉價易得的一種，市場上有高壓氮氣和高純液氮供應(yīng)。用途液氮

(b.p.-196℃)是一種重要的致冷劑.t/℃還原氧化反應(yīng)方向某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系還原反應(yīng)方向某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系2-2氫化物分子式NH3N2H4NH2OHHN3

名稱氨聯(lián)氨（肼）羥氨（肟）氫疊氮酸

NH3

N2H4

NH2OHHN3л342-2氫化物分子式NH3NH3的合成盡管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)1.NH3的合成和性質(zhì)NH3的合成Li3N(s)+3H2O(l)但工業(yè)合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高溫、高壓催化劑

FritzHaber

1868-1934，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮氣和氨氣直接合成氨的方法，獲1918年諾貝爾化學(xué)獎.1.NH3的合成和性質(zhì)但工業(yè)合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)加合反應(yīng)(路易斯堿)：氨分子中的孤電子傾向于和別的分子或離子配位形成各種氨合物取代反應(yīng)：取代反應(yīng)可從兩種不同角度考慮：一種是將NH3分子看作三元酸，另一種是看作其他化合物中的某些原子或原子團(tuán)被氨基或亞氨基所取代氧化反應(yīng):NH3分子中的N原子雖處于最低氧化態(tài)，但還原性卻并非其化學(xué)的主要特征（2）NH3的性質(zhì)HCNNH3COCl2

O2H2OHNO3NH4XHX(NH2)2COCH4X=1/2SO4,H2PO4肥料，塑料肥料塑料，顏料肥料，炸藥加合反應(yīng)(路易斯堿)：氨分子中的孤電子傾向于和別的分子或離（3.）生產(chǎn)尿素的反應(yīng)和工藝流程

尿素是最重要的含氮肥料，也是當(dāng)今世界上最大的含氮化合物。工業(yè)上生產(chǎn)尿素以NH3

和CO2為原料：

CO2(g)+2NH3(l)=NH2COONH4(l)NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)

現(xiàn)代化流程實行CO2

和NH3

的全循環(huán)，NH3的收率可達(dá)98.6%～99.5%。（3.）生產(chǎn)尿素的反應(yīng)和工藝流程尿素是最重結(jié)構(gòu)氧化值分別為-2，-1和-1/3HN3AzideN2H4

DiaganeNH2OHOxyammonia2.肼(hydrazine)、羥氨(Oxyammonia)和疊氮化物(Azide)結(jié)構(gòu)氧化值分別為-2，-1和-1/3HN3N2H4NH2制備N2H42NaOH+Cl2=NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3=NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3=N2H4+NaCl+H2O2NaOH+Cl2+2NH3=N2H4+2NaCl+2H2O+)HN3NH2NH2+HNO2=2H2O+HN3NH2OH

NO2-(aq)+2HSO3-(aq)=N(OH)(SO3)22-(aq)+OH-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq)+H3O+(aq)+H2O(l)=H3NOH+(aq)+2HSO4-(aq0℃50℃制備N2H42NaOH+Cl2=NaOCl+堿性依NH3，N2H4，NHOH的順序下降N2H4為二元堿。

1.都是路易斯堿性質(zhì)分子式NH3N2H4NH2OHK1.7×10-58.5×10-7/9×10-166.6×10-92.HN3為一元酸K=1.9×10-5Zn+2HN3=Zn(N3)2+H2堿性依NH3，N2H4，NHOH的順序下降N2H4為二元3．不穩(wěn)定性（1）氨很穩(wěn)定，在純氧中能燃燒生成氮（火焰呈黃色）4NH3+O2=2N2↑+6H20在氧氣催化劑下：NH3+5O2=4NO↑+6H20（2）羥氨不穩(wěn)定，受熱即分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H204NH2OH=2NH3↑+N2O↑+3H20（部分）（3）氫疊氮酸極不穩(wěn)定，受撞擊即爆炸

2HN3=3N2+H2ΔH=-593.6KJ/mol易爆物質(zhì)3．不穩(wěn)定性（1）氨很穩(wěn)定，在純氧中能燃燒生成氮（火焰呈黃色●作為火箭推進(jìn)劑的優(yōu)點：

1kg燃料可產(chǎn)生19438kJ熱量

①燃燒后產(chǎn)物為小分子氣體，有利于形成高壓噴射

②

m·p·2℃,b·p·114℃,常溫為液體，便于攜帶

③弱堿，對容器腐蝕小N2H4與火箭推進(jìn)劑N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)

5N2O4(g)+4N2H3(CH3)(g)→12H2O2(g)+9N2(g)+4CO2(g)聯(lián)氨點燃，迅速完全燃燒N2H4+O2=N2↑+2H20ΔH=-624KJ/mol●作為火箭推進(jìn)劑的優(yōu)點：N2H4與火箭推進(jìn)劑N2H4(l（1）NH3的還原性：2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O4NH3＋3O2＝2N2＋6H2O（2）NH2OH和N2H4的氧化還原性：堿性條件下是強(qiáng)還原性，產(chǎn)物為N2，酸性條件下強(qiáng)氧化性，產(chǎn)物為NH3。但幾乎無）2NH2OH+2Fe3+=2Fe2++N2↑+2H2O+2H+4.氧化還原性羥氨和肼是常用的還原劑，其氧化產(chǎn)物（如N2、N2O等）可以離開反應(yīng)體系，不會給反應(yīng)溶液中帶進(jìn)雜質(zhì).2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O4Fe3+(aq)+2NH3OH+(aq)=4Fe2+(aq)+N2O(g)+6H+(aq)+H2O(l)（1）NH3的還原性：2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3NH2OHN3-

N3-

與N2O和CO2為等電子體，都有直線形結(jié)構(gòu),N3-

是個布朗斯特堿，其共軛酸HN3

的pKa=4.77.作為路易斯堿，N3-

是d區(qū)金屬離子的良好配位體.Pb(N3)2和Hg(N3)2常用做引爆劑（制雷管.熱力學(xué)上不穩(wěn)定的離子型NaN3卻顯示出動力學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下易于操作.堿金屬疊氮化物加熱時能平穩(wěn)地放出氮氣，這種反應(yīng)被用來給汽車輪胎充氣.N3-N3-HN3+H2O＝N2↑＋NH2OH(AgPbCuHg的疊氮化物加熱時爆炸，為雷管引爆劑)Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+BF3+NH3=F3BNH35．配位能力強(qiáng)6．加成反應(yīng)：主要是NH3（3）HN3的氧化還原性NH2OHN3-

汽車中的氣袋系統(tǒng)原理:碰撞事故發(fā)生的一瞬間,塑料袋迅速充氣膨脹,使駕車人不會被儀表盤或方向盤直桿所傷害。氣袋系統(tǒng)的特殊要求:產(chǎn)生氣體的化學(xué)物質(zhì)必須是穩(wěn)定且容易操作的物質(zhì);氣體必須能夠快速生成(在20～60ms的時間里完成充氣),又不能因偶然原因而充氣;產(chǎn)生的氣體必須無毒而且不燃燒。氮氣看來是最好的選擇對象。

疊氮化鈉既能在加熱或電火花引發(fā)的條件下發(fā)生分解，又顯示出動力學(xué)穩(wěn)定性(室溫下操作不發(fā)生危險),從而成為產(chǎn)生氮氣的化學(xué)物質(zhì)之一。疊氮化鈉與安全氣袋系統(tǒng)汽車中的氣袋系統(tǒng)原理:碰撞事故發(fā)生的一瞬間氧化值電中性物種負(fù)離子物種正離子物種+1+2+3+4+5

氧化二氮一氧化氮三氧化氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮（麻醉劑，不活潑）（順磁性氣體）[能形成藍(lán)色固體(m。P。101℃)，氣相分解為NO2和NO](紅棕色順磁性氣體)(氣態(tài)與NO2呈平衡){[NO2][NO3]為無色離子型固體(m.p.32℃),氣相不穩(wěn)定亞硝酸根硝酸根(氧化劑和還原劑)(氧化劑)（氧化劑，路易斯酸）（氧化劑，硝化劑，路易斯酸）2－3氧化物組成與性質(zhì)一氧化物+1+2氧化二氮一氧化氮三氧化二氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮л34л56л33л682л34你能用VSEPR理論對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋嗎？結(jié)構(gòu)氧化二氮一氧化氮1、NO提供孤電子對形成配合物Fe2++NO=Fe(NO)2+（棕色環(huán)）2、NO還原性（低氧化態(tài)有）：2NO+O2=2NO25NO+3MnO4-+4H+=5NO2+3Mn2++5NO3-+2H2O3、NO、NO2分子中л＊軌道上的單電子，在反應(yīng)中易失去電子，形成正一價的亞硝酰離子NO＋、NO2＋

2NO+Cl2=2NOCl主要化學(xué)性質(zhì)1、NO提供孤電子對形成配合物Fe2++NO=Fe(NO大氣污染

光化學(xué)煙霧是城市化過程中，由于交通、能源等工業(yè)的發(fā)展，大量的氮氧化物和碳?xì)浠衔锱欧胚M(jìn)入大氣中，在一定的條件下，如強(qiáng)日光、低風(fēng)速和低濕度等，發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化生成藍(lán)色的強(qiáng)氧化性氣團(tuán)，這種氣團(tuán)以臭氧為主體污染物，其他的氧化性組分還包括醛類、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、過氧化氫(H2O2)和細(xì)粒子氣溶膠等。這種現(xiàn)象稱為光化學(xué)煙霧。氧化物與光化學(xué)煙霧大氣污染光化學(xué)煙霧是城市化過程中，由于交通、神奇的一氧化氮——“兩面人”我們知道汽車尾氣中的NO會造成大氣的公害.大氣中的氧可將NO氧化為NO2，但在低濃度條件下的氧化速率極慢.這使得某些大都市上空的“光化學(xué)煙霧”長期彌漫，NO是造成光化學(xué)煙霧的禍?zhǔn)?“天不轉(zhuǎn)地在轉(zhuǎn)”，這個禍?zhǔn)桩?dāng)今竟成了“明星”.目前，風(fēng)靡市場的偉哥就是因為能夠產(chǎn)生海綿體所需的NO而起作用的，NO氣體還具有治療哮喘和關(guān)節(jié)炎，抵御腫瘤，殺死感性細(xì)菌、真菌和寄生蟲的能力.三位美國藥理學(xué)家由于發(fā)現(xiàn)NO的藥理作用而獲得1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎.RobertF.FurchgottLouisJ.Ignarro

FeridMurad神奇的一氧化氮——“兩面人”我們知道汽車尾氣中二亞硝酸和亞硝酸鹽HNO2的酸性弱得多（與HAc相近K＝5×10-4

），很不穩(wěn)定。氧化性也不如HNO3強(qiáng)，但

還可用作還原劑。只能存在于水溶液中，易發(fā)生歧化反應(yīng)：

3NO2(aq)=HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l)大多數(shù)亞硝酸鹽是穩(wěn)定的，在堿金屬和堿土金屬硝酸鹽的分解溫度下相應(yīng)的亞硝酸鹽仍不分解。

絕大多數(shù)亞硝酸鹽易溶于水，白色結(jié)晶狀的NaNO2大量用于染料工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)中。形成配合物：可以以氧的孤電子對供電子，也可以以N的孤電子對供電子，后一形式供電子能力更強(qiáng)。K3[Co(NO2)6][Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5ONO]2+л34

二亞硝酸和亞硝酸鹽HNO2的酸性弱得多（與HAc

2HNO2+2I-+2H3O+=2NO+I2+4H2O（定量測定亞硝酸鹽含量）

5+2MnO-4

+6H3O+=5+2Mn2++9H2O分析化學(xué)中用以測定亞硝酸鹽的含量盡管亞硝酸既是氧化劑又是還原劑，但更多的場合是用做氧化劑。這是因為作為氧化劑的反應(yīng)速率往往快于發(fā)生歧化反應(yīng)的速率，而且提高溶液的酸性能促進(jìn)對其他物種的氧化，據(jù)認(rèn)為這是由于濃度較高的H3O+將其轉(zhuǎn)化為NO+：

HNO2(aq)+H3O+(aq)=NO+(aq)+2H2O(l)HNO2用做氧化劑和還原劑的兩個具有代表性的例子2HNO2+2I-+2H3O+=2NO+

亞硝酸鹽用作肉類加工品的添加劑(如熏豬肉,小紅腸和火腿):（1）抑制細(xì)菌生長,延緩食品腐敗。（2）使肉品產(chǎn)生一種能增進(jìn)食欲的顏色和香味。

HNO2能與氨基酸反應(yīng)生成化學(xué)式為R2N－NO的亞硝胺化合物（可能發(fā)生在烹調(diào)過程中,也可能發(fā)生在高溫條件下的煎炒），它能引發(fā)癌變。這一研究結(jié)果使美國食品和藥物管理局調(diào)低了食品中NO2-離子允許濃度的標(biāo)準(zhǔn)。食品化學(xué)家一直在尋找NO2-離子的代用品。加拿大紐芬蘭紀(jì)念大學(xué)的食品科學(xué)家于1995年報道,紅色的鐵卟啉化合物是一種有前途的代用品。亞硝酸鹽一般有毒，而且是致癌物質(zhì)亞硝酸鹽用作肉類加工品的添加劑(如熏豬肉,三、硝酸及其鹽NO3－：平面三角形sp2∏46

結(jié)構(gòu)分子同平面sp2∏34

三、硝酸及其鹽NO3－：平面三角形sp2∏工業(yè)制法NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3NaNO3+NaHSO4=Na2SO4+HNO3（773K左右進(jìn)行，硝酸會分解）實驗室制法硝酸是重要的工業(yè)三酸之一，是制造炸藥、硝酸鹽和許多其他化學(xué)品的重要原料.工業(yè)上利用NH3的氧化產(chǎn)物NO2制HNO350％HNO3用濃硫酸或無水硝酸鎂做吸水劑，蒸餾濃縮至98%工業(yè)制法NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3實驗4HNO3+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2OC+4HNO3=CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO3I2+10HNO3=6HIO3+10NO+2H2O性質(zhì)（1）強(qiáng)酸性，易揮發(fā)、恒沸溶液(394.8K，69.2%，16mol/L即市售硝酸)（2）不穩(wěn)定性：硝酸受熱也不穩(wěn)定4HNO3=4NO2↑+O2↑+2H2O（3）氧化性：硝酸是個相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑，可以氧化許多金屬和非金屬①C、S、P、I形成氧化物和酸；②Fe、Al、Cr形成氧化膜鈍化；③Sn、Sb、As、Mo、W形成氧化物；④Au、Pt、Ru、Ir不反應(yīng)。4HNO3+Hg=Hg(NO3)2作為氧化劑時，HNO3本身的還原產(chǎn)物受多種因素影響是應(yīng)該注意的.從氮的弗洛斯特圖作出的判斷是：HNO3的還原產(chǎn)物應(yīng)該是各種低氧化態(tài)物種的混合物；只要有足夠還原劑存在，最終還原產(chǎn)物應(yīng)為N2.實際上并非如此，反應(yīng)主要產(chǎn)物為NO2或NO.這一現(xiàn)象被解釋為動力學(xué)因素使生成N2

的所有反應(yīng)步驟都較慢.硝酸和金屬銅的反應(yīng)影響還原產(chǎn)物的因素有①硝酸的濃度；②金屬的活潑性；③反應(yīng)溫度；濃→NO2稀→NO

極稀→N2ONH4+性質(zhì)作為氧化劑時，HNO3本身的還原產(chǎn)物受多種濃HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？濃HNO3的氧化性強(qiáng)于稀硝酸，其氧化反應(yīng)速率也要快得多.可用NO3-的質(zhì)子化程度對此作解釋：NO3

-

中氧原子的質(zhì)子化有利于N—O鍵斷裂，濃HNO3中質(zhì)子化程度比較大，而稀硝酸分可能主要以NO3

-和H3O+的形式存在.濃HNO3的反應(yīng)速率快，生成的NO2來不及與還原劑反應(yīng)即離開體系；而稀硝酸則不然，反應(yīng)中生成的NO2來得及與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO.濃HNO3的氧化性與HNO3中經(jīng)常會存在由光化分解而來的NO2催化作用有關(guān).NO2起關(guān)傳遞電子的作用:NO2+e-=NO2

-

NO2

-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2Question濃HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？濃HNO3的氧化性強(qiáng)王水是濃HCl和濃HNO3按體積比3:1混合得到的，它是溶解金和鉑的一種古老而有效的試劑.王水溶解Au和Pt的功能來自兩方面：NO-3使金屬氧化的功能和Cl-使金屬離子配位的能.兩種功能都促進(jìn)下述反應(yīng)右移：Au(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)+4Cl-(aq)[AuCl4]-(aq)+NO(g)+2H2O(l)3Pt(s)+16H+(aq)+4NO3-(aq)+18Cl-(aq)3[PtCl6]2-(aq)+4NO(g)+8H2O(l)

3HCl(aq)+HNO3(aq)Cl2(aq)+NOCl(aq)+2H2O(l)

通常認(rèn)為溶液中起氧化作用的活性物種是Cl2和NOCl，它們產(chǎn)生于下述反應(yīng)：王水(aquaregia)王水是濃HCl和濃HNO3按體積比3:1混合得到在高溫下顯示氧化性，所有金屬的硝酸鹽加熱分解都產(chǎn)生O2

Mg及Mg之前元素：2KNO32KNO2+O2Mg后Cu前元素：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2Cu之后元素：2AgNO32Ag+2NO2+O2

可以認(rèn)為，采取何種分解方式與分解溫度下相應(yīng)亞硝酸鹽和氧化物的熱穩(wěn)定性有關(guān)

NH4NO3的熱分解屬氮自身的低氧化態(tài)物種與高氧化態(tài)物種之間的氧化還原反應(yīng)

NH4NO3N2O+2H2O△△△△硝酸鹽(nitrate)在高溫下顯示氧化性，所有金屬的硝酸鹽加熱分解都產(chǎn)生O2單質(zhì)磷有多種同素異形體：3.1單質(zhì)磷白磷473K533K最穩(wěn)定，無毒介穩(wěn)狀態(tài)紅磷黑磷第三節(jié)磷及其化合物單質(zhì)磷有多種同素異形體：3.1單質(zhì)磷白磷473K53用C還原Ca3(PO4)2制備P4時，為什么還要SiO2參加反應(yīng)？

單獨還原反應(yīng)

Ca3(PO4)2+C→6CaO+P4+10CO，在25℃時的△Gq=2805kJ·mol-1，即便在1400℃時,△Gq=117kJ·mol-1仍大于零。而CaO+SiO→CaSiO3(造渣反應(yīng)）在25℃和1400℃時的△Gq分別為-92.1kJ·mol-1和-91.6kJ·mol-1。這時總反應(yīng)的△Gq在25℃和1400℃時分別為2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高溫(電弧爐)中原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。這種情況稱為反應(yīng)的耦合。QuestionSolution2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C———→P4+6CaSiO3+10CO1373~1713℃制備用C還原Ca3(PO4)2制備P4時，溶于水CS2

毒性著火點白磷（－）（＋）（＋）313K紅磷（－）（－）（－）673K黑磷（－）（－）（－）能導(dǎo)電313K自燃；在氯氣中能自燃，遇液氯或溴會發(fā)生爆炸，與冷濃硝酸激烈反應(yīng)生成磷酸磷的性質(zhì)溶于水CS2可在空氣中燃燒，與硫、鹵素激烈反應(yīng)●在水溶液中有兩個重要反應(yīng)P4+10I2+16H2O=4H3PO4+20HIP4+10CuSO4+16H2O=10Cu+4H3PO4+10H2SO4

(解P4之毒)

在熱濃堿液中的歧化反應(yīng)：P4+3NaOH

+3H2O=PH3+3NaH2PO2(用于無極鍍鎳)2P4+3Ca(OH)2+6H2O=2PH3+3Ca(H2PO2)2單質(zhì)磷以其還原性為特征可在空氣中燃燒，與硫、鹵素激烈反應(yīng)●在水溶液中有兩個重

N2和P4是同一族元素，為什么它們單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)差別很大，N2很不活潑而P4卻很活潑？

N2分子是由兩個N原子通過三重鍵鍵合而成，這就決定了它化學(xué)性質(zhì)不活潑。P是第三周期元素，半徑較大，不易形成多重鍵。在P4中四個P原子通過單鍵相互鍵合而成四面體結(jié)構(gòu)。其中P—P—P的鍵角只能是60o，比純P軌道形成的鍵角(90o)小得多（實際上P4分子的P—P鍵還含有2%的s、d軌道成分）?？梢奝—P鍵是受張力作用而彎曲的，張力能量是95.4kJ·mol-1，使P—P的鍵能只有201kJ·mol-1，比N≡N的鍵能942kJ·mol-1小得多，因此P4分子反應(yīng)活性很高QuestionSolutionN2和P4是同一族元素，為什么它們單質(zhì)QuestionSolution繪出P4的Lewis

結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體時可能擔(dān)當(dāng)?shù)慕巧?

P4的Lewis結(jié)構(gòu)中每個P原子上都有一對孤對電子:這種結(jié)構(gòu)和磷的電負(fù)性(χ=2.06)兩種因素結(jié)合在一起表明P4可能是個中強(qiáng)的給予體配位體。事實上已知存在著P4的配合物,雖然為數(shù)并不多。QuestionSolution繪出P4大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的原因：一是單質(zhì)磷性質(zhì)活潑；二是易于通過升華的方法將其提純。大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的原因：一一、磷的氫化物

磷和氫可形成一系列化合物：PH3，P2H4和(P2H)X等，其中最重要的是PH3稱為膦(Phosphine).制備反應(yīng)性質(zhì)：劇毒，空氣中易燃PH3中的H原為被甲基等取代生成衍生物與PF3一樣，是良好配體強(qiáng)還原劑

P4(s)+3OH-+3H2O==3H2PO4-+PH3Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3PH4I+NaOH==NaI+H2O+PH3P4(g)+6H2(g)==4PH3(g)類似于NH3的反應(yīng)△PH33－2磷的氫化物、鹵化物和硫化物PH3+4H2O+CuSO4=Cu2SO4+H3PO4+H2SO4PH3+Cu2SO4=Cu3P↓+H2SO4PH3+H2O+Cu2SO4=Cu+H3PO4+H2SO4一、磷的氫化物磷和氫可形成一系列化合物：PH3，P2HPH3與NH3性質(zhì)比較物質(zhì)NH3PH3氣味有刺激性氣味大蒜臭味、有毒溶解性1:700溶解度比氨小100:26Kb1.7×10-6堿性比氨弱得多10-26

PH4X完全水解，室溫下分解還原性弱還原性有較強(qiáng)的還原性PH3與NH3性質(zhì)比較物質(zhì)

P4+6Cl2=4PCl3

P4+10Cl2=4PCl5PX3和PX5某些性質(zhì)化合物

沸點/K熔點/K△fHm/KJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446198433升華分解未知121.5161.2233334190373-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s)三角錐形三角雙錐形離子化合物[PCl4][PCl6]二、磷的鹵化物P4+6Cl2=4PCl3PXNCl3+3H2O=NH3+3HOClPCl3+3H2O=P(OH)3+3HClAsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+2H2O=SbOCl

+2HClBiCl3+2H2O=BiOCl

+2HClN、P、As、Sb、Bi→水解程度減弱PCl5+H2O=POCl3+2HCl（水不足）PCl5+3H2O=H3PO4+3HCl（水過量）性質(zhì)NCl3+3H2O=NH3+3HOCl性質(zhì)

三聚物加熱到290℃變成聚膦氮烯，并可通過下述反應(yīng)獲得非常穩(wěn)定的材料：nPCll5+nNH4Cl(Cl2PN)n+4nHCln=3或4130℃

像硅酮橡膠一樣，聚磷氮烯在低溫下仍能保持其彈性，這是因為P—N—P基團(tuán)和它的等電子基團(tuán)Si—O—Si一樣具有很高的柔韌性。(Cl2PN)n+2nC2F5O-[(F5C2O)2PN]n+2nCl-膦氮烯三聚物加熱到290℃變成聚膦氮烯，并可通過下

磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5顯然與P4的含有能力鍵有關(guān)，P4分子中P原子的配位數(shù)為3，但其上還保存一對弧對電子。P4O6形成是P—P鍵在O2

分子進(jìn)攻下斷開而形成P—O—P鍵；

P4O10是在O2供應(yīng)充分時，P4O6的

P上孤對電子易配位到O原子上的緣故。與氮氧物種不同，四面體方式成鍵是磷氧物種的一個特點。3-3磷的氧化物1.氧化物磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是

P4O10為白色雪花狀固體.是最常用的一種高效率的干燥劑.常用干燥劑的相關(guān)數(shù)據(jù)供比較，數(shù)值代表298K時1m3被干燥了的空氣中以克為單位的水蒸氣含量：幾種常用干燥劑的干燥效率/298K干燥劑

CaCl2CaONaOH濃H2SO4Mg(ClO4)2

硅膠

P4O10水蒸氣含量/g·m-10.340.200.160.0032×10-33×10-31×10-5

P4O10P4O10甚至可以奪取化合態(tài)中的H2O：P4O10+12HNO3==6N2O5+4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4H3PO4P4O6：白色吸濕性蠟狀固體，有滑膩感1.氧化物P4O10為白色雪花狀固體.是最常用的一種磷的某些含氧陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氧化態(tài)化學(xué)式名稱結(jié)構(gòu)性質(zhì)+1+3+5+5次磷酸根亞磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-溫和還原劑溫和還原劑強(qiáng)堿性堿性堿性，配位試劑3－4磷的含氧酸磷的某些含氧陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氧化態(tài)化學(xué)式名看圖判斷它們分別是幾元酸？H3PO4H4P2O7H5P3O10（HPO3)n

H3PO3H3PO2

磷酸焦磷酸三磷酸

偏磷酸亞磷酸次磷酸

三元酸四元酸五元酸二元酸一元酸7.5×10-31.4×10-11.0×10-21.0×10-2

性質(zhì)酸性看圖判斷它們分別是幾元酸？H3PO4H4P

磷酸有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性的配合物。如與Fe3+生成無色的H3[Fe(PO4)2]和H

[Fe(HPO4)2]，分析化學(xué)上常用掩蔽Fe3+離子。

Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等鹽溶液中加入Na4P2O7溶液，均有難溶的焦磷酸鹽沉淀生成，當(dāng)Na4P2O7過量時，由于過量的與這些金屬離子形成配離子（如[Cu(P2O7)]2-,[Mn2(P2O7)2]4-）,而使沉淀溶解，這些可溶的配陰離子常用于無氰電鍍。形成配合物磷酸有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性的配

PO43－+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]6H2O+6H2O

正、焦、偏三種磷酸可以用硝酸銀和蛋白加以鑒定：正磷酸產(chǎn)生黃色沉淀，焦、偏磷酸產(chǎn)生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。還原性H3PO3+CuSO4+H2O=H3PO4+H2SO4+Cu

H3PO2+CuSO4+H2O=H3PO3+H2SO4+Cu不穩(wěn)定，歧化反應(yīng)4H3PO3=3H3PO4+PH3↑H3PO2=H3PO4+PH3↑PO43－的鑒定性質(zhì)PO43－+12MoO42-+3NH4++24H+制法H3PO4

Ca3(PO4)2(s)+3H2SO4(aq)2H3PO4(aq)+3CaSO4(s)濕法磷酸爐法磷酸

由P4燃燒得到P4O10,然后與H2O反應(yīng)H3PO3

PCl3(s)+3H2O(l)H3PO3(aq)+3HCl(aq)制法H3PO4Ca3(PO4)2(s)+3H2SO4含氧酸鹽H3PO4

NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH2PO4

加熱Na4P2O7

Na5P3O10(s)+2H2O(g)300~500℃三聚磷酸鈉(STPP)

STPP是洗滌劑的主要成分，其作用是與Ca2+、Mg2+等形成可溶性絡(luò)合物。但排入下水道的STPP是造成水質(zhì)富營養(yǎng)化(Eutrophication)的主要來源之一。含氧酸鹽H3PO4NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH

第四節(jié)砷

三種同素異形體：黃砷、灰砷、黑砷最穩(wěn)定的是灰砷：是一種折疊式的片層結(jié)構(gòu)，有傳熱、導(dǎo)電、性質(zhì)，但性脆、熔點低、易揮發(fā)黃砷結(jié)構(gòu)類似白磷（黃磷）：

As4。呈明顯非金屬性，不溶于水，易溶于CS2，它是亞穩(wěn)態(tài)，見光很快變成灰砷。黑砷為無定形。4As+6H2SO4=As4O6+6SO2+6H2O與熔堿作用放出氫氣：2As+6OH-=3H2↑+AsO33-Sb,Bi的單質(zhì)：形成金屬鍵4－1單質(zhì)

第四節(jié)砷

三種同素異形體：黃砷、灰砷、黑砷4－1單4－2砷化氫熱不穩(wěn)定性:砷、銻、鉍與同族的氮和磷一樣形成EH3型氫化合物.均為無色氣體，都具有NH3分子那樣的錐形結(jié)構(gòu).其重要性質(zhì)包括：

NH3PH3AsH3SbH3BiH3減小馬氏試驗(Marshtest)加熱的玻管形成亮黑色“砷鏡”

As2O3+6Zn+12HCl==2AsH3+6ZnCl2+3H2O2AsH3===2As↓+3H2△無O2

強(qiáng)還原性

EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一對孤對電子，因而都可作為電子對給予體與金屬原子配位.膦、胂以及它們的烴基取代衍生物都是低氧化態(tài)金屬原子的重要配位體.古氏試驗(Goochtest)2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag↓(“銀鏡”)配位性4－2砷化氫熱不穩(wěn)定性:(1)氧化物4－3氧化物、含氧酸及其鹽族氧化態(tài)的氧化物As2O5Sb2O5Bi2O5氧化值為族序減2的氧化物As2O3Sb2O3Bi2O3最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物.白色粉末狀劇毒物，微溶于水，在熱水中溶解度稍大，溶解后生成亞砷酸溶液.主要用于制造殺蟲劑、除草劑和含砷的藥物.As2O3(arsenicflowers)(1)氧化物4－3氧化物、含氧酸及其鹽族氧化態(tài)的氧化氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸堿性酸性為主的兩性物堿性為主的兩性物弱堿性溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)極難溶熔點/K588(單斜)548(立方)929109.3沸點/K7381698生成熱kJ·mol-1914.62696.64576.97溶液中存在的形式酸中濃酸中有As3+離子，稀酸中極易水解生成堿式鹽如(SbO)2SO4生成堿式鹽或正鹽，如(BiO)2?SO4和Bi(NO3)3堿中亞砷酸鹽亞銻酸鹽氫氧化鉍三氧化二砷、銻、鉍的某些性質(zhì)溶解度生成熱溶液中存在的形式堿中三氧(2)含氧酸及其鹽

As2O3

和As2O5對應(yīng)的酸分別為亞砷酸H3As2O3

和砷酸H3As2O4.亞砷酸在水中有如下平衡：加酸時平衡左移生成As(Ⅲ)的鹽，加堿時平衡右移生成亞砷酸鹽.堿性溶液中的亞砷酸鹽是一種還原劑，能將碘這樣的弱氧化劑還原為I-：該反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中向相反方向進(jìn)行，即砷酸將I-氧化為I2.水溶液中族氧化態(tài)含氧酸氧化性的變化趨勢為:

AsO43-的性質(zhì)與PO43-相似，因而也容易進(jìn)入細(xì)胞里，在細(xì)胞里易被還原為有毒的As(Ⅲ)物種，毒性可能產(chǎn)生于As(Ⅲ)這個軟原子對含硫氨基酸中S原子的親和力.Bi(V)是上述系列中最強(qiáng)的氧化劑，NaBiO3在酸性溶液中可將Mn2+氧化生成MnO43-

：(2)含氧酸及其鹽As2O3和As2O54－4硫化物和鹵化物硫化物砷、銻、鉍在自然界主要以硫化物形式存在，鹽溶液中通入H