焦?fàn)t煙氣SO2和NO排放來源及控制治理技術(shù)

焦?fàn)t煙氣S02和NOx排放來源及控制治理技術(shù)所屬行業(yè):大氣治理關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煙氣脫硫工藝脫硝技術(shù)煉焦生產(chǎn)過程中煤氣燃燒生成的煙道廢氣含有的SO2和NOx是大氣主要污染物［1］。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2011-2015年全國焦炭產(chǎn)量均在4.3億噸以上，2015年焦炭產(chǎn)量約4.48億噸，我國作為焦炭生產(chǎn)大國，煉焦生產(chǎn)焦?fàn)t煙道排放的SO2和NOx總量不容小覷。國家環(huán)保部發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，自2015年1月1日起現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)執(zhí)行更為嚴(yán)格的焦?fàn)t煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：機(jī)焦和半焦?fàn)tSO2W50mg/m3、NOxW500mg/m3，熱回收焦?fàn)tSO2W100mg/m3、NOxW200mg/m3；對于特別排放地區(qū)SO2W30mg/m3、NOxW150mg/m3［2］。因此，控制焦?fàn)t煙氣SO2和NOx排放達(dá)標(biāo)是焦化從業(yè)者的一個(gè)重要研究方向。1SO2、NOx來源分析SO2來源分析焦?fàn)t煙氣中SO2來源包括兩個(gè)方面，焦?fàn)t加熱用煤氣中H2S、有機(jī)硫燃燒生成的SO2以及焦?fàn)t炭化室荒煤氣竄漏進(jìn)入燃燒室燃燒生成的SO2。焦?fàn)t加熱用煤氣大多采用焦?fàn)t煤氣，對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)也使用高爐煤氣。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過凈化處理后回焦?fàn)t燃燒，凈煤氣中H2S質(zhì)量濃度根據(jù)脫硫工藝不同大致可以分為W200mg/m3、W20mg/m3兩類，有機(jī)硫質(zhì)量濃度在170-250mg/m3范圍內(nèi)［3］,估算凈煤氣中H2S、有機(jī)硫燃燒生成的SO2濃度如表1所示?？梢姡?dāng)凈煤氣中H2S含量為200mg/m3時(shí)，排放SO2濃度已超過限制標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)H2S含量控制在20mg/m3以下時(shí)，H2S對排放SO2濃度影響很小，有機(jī)硫含量是導(dǎo)致排放超標(biāo)的主要因素。目前，焦?fàn)t煤氣脫硫工藝只針對H2S有脫除作用，不會(huì)脫除煤氣中的有機(jī)硫，但是可以通過優(yōu)化洗脫苯工藝將有機(jī)硫濃度降至100mg/m3以下［4］。高爐煤氣H2S含量在10-20mg/m3范圍內(nèi)［5］,計(jì)算燃燒高爐煤氣產(chǎn)生SO2排放量不超過21.39mg/m3，小于限制排放標(biāo)準(zhǔn)。分類反應(yīng)式質(zhì)冕濃度mg/mJ生咸SO?mg/m^總排放502備注匕血206.046.04+4cc=1.26.55=5焦?fàn)tL|_C2H2S+3O2=2SO242S9煉氣燃燒焦?fàn)t1~j2二2H2C)200604360..43+4生成煙氣煤氣6.55=10#6.23m6.9S3有機(jī)硫25046.55高爐 2出5十34=2502十煤氣2 2H2O201m3高爐燻氣燃燒21.39 21.39生咸煙氣屋1.76m焦?fàn)t爐體竄漏會(huì)導(dǎo)致炭化室荒煤氣進(jìn)入燃燒室，荒煤氣燃燒生成S02?；拿簹庵蠬2S含量主要取決于裝爐煤的全硫含量，煤中約15-35%硫轉(zhuǎn)入到荒煤氣中，其中95%以上H2S形式存在，荒煤氣中H2S含量與裝爐煤全硫含量關(guān)系見表2[7]。為便于計(jì)算荒煤氣中硫化物以H2S計(jì)，含量為5500-13000mg/m3,噸干煤煤氣產(chǎn)率320Nm3,若假設(shè)竄漏率1%，則竄漏荒煤氣中H2S燃燒生成的SO2約為50-120mg/m3，遠(yuǎn)超過限制排放標(biāo)準(zhǔn)。表2荒煤氣H2S含量與煤全硫含量關(guān)系W111QI-ViJUiji■0,諷M!78JiUiUUiUil3PIIf丿i rlLi■1憫朋2.S-4.i45-5,5,5-8.655S■8H卿1NOx來源分析燃燒過程中生成NOx可以分為三類：熱力型、燃料型和快速型，焦?fàn)t燃燒生成NOx主要是熱力型。采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，熱力型NOx占全部NOx的95%以上；采用高爐煤氣加熱時(shí)，生成NOx則全部是熱力型NOx[8]。熱力型NOx是燃燒過程中空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸?，反?yīng)機(jī)理如下：

N2+0二N+NOO2+N二NO+ON+OH=NO+H影響熱力型NOx生成量的主要因素包括：燃燒溫度、過?？諝庀禂?shù)和氣體在高溫區(qū)停留時(shí)間。燃燒溫度低于1500°C時(shí)，熱力型NOx生成極少，溫度高于1500C時(shí)，隨溫度升高NOx生成急劇上升；隨過?？諝庀禂?shù)變大，NOx生成量先上升后下降；熱力型NOx濃度隨停留時(shí)間延長而變大，達(dá)到一定值后，停留時(shí)間的延長對NOx濃度不再產(chǎn)生影響。所屬行業(yè)：大氣治理關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煙氣脫硫工藝脫硝技術(shù) 焦?fàn)t煤氣理論燃燒溫度1800-2000C，高爐煤氣理論燃燒溫度1400-1500C，a=1.20-1.25之間，高溫區(qū)停留時(shí)間約2s。據(jù)研究表明，若控制NOx表3NOx濃度與燃燒溫度關(guān)系［國前聃側(cè)［國前聃側(cè)jgjQl325178(M7904501300:<4001250 <1750<1650<500■<350燃料型NOx主要來源于煤氣中含氮物質(zhì)燃燒，如NH3、HCN、喹啉、吡啶等，焦?fàn)t煤氣中含氮物質(zhì)濃度及焦?fàn)t竄漏對燃料型NOx生成有較大影響；快速型NOx為煤氣中CH4、CmHn等碳?xì)浠剂吓cN2反應(yīng)生成，一般為富燃料燃燒引起，焦?fàn)t煤氣燃燒快速型NOx生成量不會(huì)過大。與熱力型NOx相比，燃料型與快速型NOx在總NOx生成量中所占比例很小。2SO2、NOx排放控制及治理SO2排放控制措施通過以上分析，高爐煤氣加熱所產(chǎn)生的SO2排放要低于使用焦?fàn)t煤氣加熱，對于具備條件的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)應(yīng)多采用高爐煤氣加熱；采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)脫硫工藝，控制焦?fàn)t煤氣中H2S含量低于20mg/m3，優(yōu)化洗苯、脫苯技術(shù)指標(biāo)，降低有機(jī)硫含量；控制入爐煤硫含量；強(qiáng)化焦?fàn)t生產(chǎn)技術(shù)管理，加強(qiáng)焦?fàn)t維護(hù)，減少焦?fàn)t竄漏。對于高爐煤氣加熱，通過減少焦?fàn)t竄漏率，控制入爐煤硫含量，可能實(shí)現(xiàn)SO2排放W50mg/m3；對于焦?fàn)t煤氣加熱，在滿足H2SW20mg/m3、有機(jī)硫W100mg/m3、入爐煤含硫量0.6-0.7%條件下，減小焦?fàn)t竄漏率，SO2排放可保持100mg/m3內(nèi)，但若降至W50mg/m3需將入爐煤含硫量降至0.6%以下［4］，入爐煤含硫量降低一定程度上使得煉焦成本升高。因此，對不能滿足SO2排放限制要求企業(yè)，特別是特別排放限制地區(qū)，需采用SO2末端治理方式。NOx排放控制措施減少NOx排放主要控制熱力型NOx及少量燃料型NOx，主要控制措施包括：采用高爐煤氣加熱；降低火道溫度，燃燒室火道溫度是產(chǎn)生熱力型NOx的直接原因；降低空氣過剩系數(shù)，采用廢氣循環(huán)和分段加熱技術(shù)；加強(qiáng)焦?fàn)t維護(hù)，減少焦?fàn)t竄漏。當(dāng)立火道溫度不高于1250°C,采用廢氣循環(huán)、分段加熱技術(shù)后，燃燒高溫區(qū)溫度小于1750C，生成NOx不會(huì)高于500mg/m3。但對于特別排放地區(qū)，很難滿足NOxW150mg/m3的限制排放標(biāo)準(zhǔn)，只能采取末端治理的方法。2.3焦?fàn)t煙氣末端治理焦?fàn)t煙氣末端治理重點(diǎn)在脫硝技術(shù)，脫硫工藝技術(shù)無論在燃煤電廠煙氣還是燒結(jié)煙氣脫硫均已很成熟，可以移植到焦?fàn)t煙氣脫硫上但對于焦?fàn)t煙氣脫硝國內(nèi)外技術(shù)均不成熟。目前，研究較多脫硫脫硝工藝有高溫脫硝工藝、干法脫硫加低溫脫硝工藝、活性焦脫硫脫硝工藝和有機(jī)催化法脫硫脫硝工藝，脫硝工藝原理基于選擇性催化還原法(SCR)或有機(jī)催化法。SCR法一般以氨為脫硝劑，在催化劑存在條件下，煙氣中NOx與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達(dá)到脫除NOx的目的，反應(yīng)過程如下：4NO+4NH3+O2—4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2—3N2+6H2O與燃煤電廠320-400C煙氣溫度相比，焦?fàn)t煙氣溫度多在200-230C[10]，其脫硝催化劑不能滿足焦?fàn)t煙氣脫硝要求。高溫脫硝工藝通過提高焦?fàn)t煙氣溫度達(dá)到脫硝效果，干法脫硫加低溫脫硝工藝和活性焦脫硫脫硝工藝則通過使用低溫脫硝催化劑實(shí)現(xiàn)脫硝目的。有機(jī)催化法脫硝原理為，NO在強(qiáng)氧化劑（03或H202）作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸（HNO2），有機(jī)催化劑L促進(jìn)亞硝酸持續(xù)氧化為硝酸，經(jīng)分離后加入氨水可制成硝酸銨化肥，反應(yīng)過程如下：HN02+L—L8226;HN022L8226;HN02+02—2L+2HN03HN03+NH3—NH4N03有機(jī)催化法脫硫脫硝工藝脫硫原理與脫硝類似，可在一個(gè)吸收塔完成同時(shí)脫硫脫硝，產(chǎn)物可制成硫酸銨和硝酸銨化肥。表4對比了以上四種工藝的脫硫脫硝效率和運(yùn)行投資成本［11］，其中高溫脫硝工藝只脫硝未包含脫硫工藝。表4焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝比較頂目髙溫SCRT藝低溫SCR工藝活性焦工藝有機(jī)催化法工藝脫除種類只脫硝脫硫脫硝脫硫脫硝脫硫脫硝催化劑高溫催化劑低溫催化劑沽性焦進(jìn)口靴劑吸收劑還翩：NH3脫飆:Na2CO3吸刪：活性焦訛刑：03還原劑：NH3還原劑：NH3航翩率?>90% >98% >99%脫硝效率70%>80% >80% >85%副產(chǎn)品--502號(hào)鍬O攙作成本元/噸焦12.812.6137-8投資成本元/噸焦31.335-45 3521