第11章化學動力學課件

物理化學化學學院周建敏mmczjm@126.com祝大家學習愉快，天天進步！主講：聯(lián)系電話:短號：69779辦電：2923571長號Q:530018104電子郵箱:祝大家學習愉快，天天進步！物理化學化學學院周建敏mmczjm@126.c1新作業(yè)第六章作業(yè)：1、2、3、9、11、19

練習：7、17、20、21、22第七章作業(yè)：5、11、14、25、26、28、29

練習：1、7、13、16、19、24、27第十章作業(yè)：2、4、9、10、14、17

練習：5、7、15第十一章作業(yè)：1、6、11、22、25、29、32、34、46

練習：2、3、8、21、26、27、45第十二章作業(yè)：9、10、13、15

練習：5、11、12、17新作業(yè)第六章作業(yè)：1、2、3、9、11、192積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級反應化學動力學物理化學電子教案—第十一章祝大家學習愉快，天天進步！積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級3緒論物理化學中的兩個基本問題：(1)變化的方向？(2)變化的速率？--是平衡的問題，熱力學范疇。--是變化的速率及機理問題，動力學范疇。1、化學動力學研究的內(nèi)容①化學動力學研究化學反應的速率以及各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照等對化學反應速率影響的規(guī)律；②研究化學反應經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應機理。祝大家學習愉快，天天進步！緒論物理化學中的兩個基本問題：(1)變化的方向？(4化學動力學是研究化學反應速率和反應機理的學科通過動力學的研究,可以知道①如何控制反應條件，提高主反應的速率，以增加化工產(chǎn)品的產(chǎn)量。②如何抑制或減慢副反應的速率，以減少原料的消耗，減輕分離操作的負擔，并提高產(chǎn)品的質(zhì)量?；瘜W動力學能提供如何避免危險品的爆炸、材料的腐蝕或產(chǎn)品的老化、變質(zhì)等方面的知識；還可為科研成果的工業(yè)化進行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制，為現(xiàn)有生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件。緒論祝大家學習愉快，天天進步！化學動力學是研究化學反應速率和反應機理的學科通過動力52、化學動力學與化學熱力學的關(guān)系化學熱力學—研究物質(zhì)變化過程的能量效應及過程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律；解決物質(zhì)變化過程的可能性。但無法預料反應能否真的發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？化學動力學—研究完成該過程所需要的時間以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律；解決如何把這種可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。緒論祝大家學習愉快，天天進步！2、化學動力學與化學熱力學的關(guān)系化學熱力學—研究物質(zhì)變化6①對化學反應的研究,動力學和熱力學是相輔相成的。即在一定條件下，熱力學認為不可能的過程，就不用進行動力學研究。但過程的可能性與條件有關(guān)，可通過改變條件，使原來條件下熱力學上不可能的過程成為可能。②動力學比熱力學要復雜的多，還不很成熟。③為研究方便，動力學將反應分非均相反應及均相反應，動力學基礎(chǔ)中著重討論均相反應。緒論祝大家學習愉快，天天進步?、賹瘜W反應的研究,動力學和熱力學是相輔相成的。緒論祝大7§11.1化學反應的反應速率及速率方程1.反應速率的定義反應的化學計量式：依時計量學反應非依時計量學反應反應步驟中存在著中間物，而且隨反應的進行，中間物的濃度逐漸增加，則此類反應隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計量式.反應不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計，則此類反應的反應物和產(chǎn)物將在整個反應過程中均符合一定的計量關(guān)系祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程1.反應速率的定義8§11.1化學反應的反應速率及速率方程對于非依時計量學反應，反應進度x定義為轉(zhuǎn)化速率：單位：與反應組分B的選取無關(guān)，但與計量式寫法有關(guān)；廣度量-與系統(tǒng)大小有關(guān)。特點：祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程對于非依時計量學反9§11.1化學反應的反應速率及速率方程(基于濃度的)反應速率：單位：恒容反應(V為常數(shù))：在本章余下的討論中，如無特別說明，均假定反應在恒容條件下進行。與反應組分B的選取無關(guān)，但與計量式寫法有關(guān)；強度量。特點：對反應祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程(基于濃度的)反應10§11.1化學反應的反應速率及速率方程反應物的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率A、B的消耗速率Y、Z的生成速率為研究方便常采用下面兩種定義表示反應進行的速率反應物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率的值與選擇的物質(zhì)B有關(guān)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程反應物的消耗速率，11§11.1化學反應的反應速率及速率方程

對恒溫、恒容的氣相反應，可用各組分的分壓隨時間的變化率來表示反應速率。若為理想混合氣體，則有pB=cBRT，得祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程對恒溫、恒容12§11.1化學反應的反應速率及速率方程

2.基元反應和非基元反應分子水平上的反應作用稱為基元反應(或基元過程)。例如氣相反應，包含下列簡單反應步驟：每個步驟均為一基元反應，總反應為非基元反應。反應機理指反應進行過程中所涉及的所有基元反應。反應分子數(shù)

基元反應方程式中各反應物分子個數(shù)之和。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程2.基元反應13§11.1化學反應的反應速率及速率方程①反應機理中各基元反應的代數(shù)和應等于總的計量方程，這是判斷一個機理是否正確的先決條件。②化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應?；磻捶磻肿訑?shù)分類：目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個分子的基元反應。注意③對于基元反應，其反應方程計量關(guān)系是不能隨意按比例擴大縮小的。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程①14§11.1化學反應的反應速率及速率方程基元反應三分子反應反應分子數(shù)單分子反應雙分子反應反應分子數(shù)的分子是指廣義上的微觀粒子，可是分子、原子、離子、自由基等。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程基元反應三分子反應15§11.1化學反應的反應速率及速率方程

3.基元反應的速率方程─質(zhì)量作用定律對于基元反應其速率方程質(zhì)量作用定律反應速率常數(shù)質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

:對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)，它只適用于基元反應。

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程3.基元反應16§11.1化學反應的反應速率及速率方程②基元反應的速率常數(shù)是該反應的特征基本物理量，該量是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應的氣相反應。注意①,溫度一定，與濃度無關(guān)。

③k是當反應物A、B的物質(zhì)的量濃度cＡ、cＢ均為單位物質(zhì)的量濃度時的反應速率，是反應本身的屬性。同T下可粗略比較k值，得出反應速率的大小。

④k的單位隨著反應級數(shù)變化。k的單位，[t]-1[c]1-n祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程②基元反應的17答：取決于內(nèi)在因素和外在因素。內(nèi)在因素：取決于反應物的性質(zhì)和反應類型；外在因素：k值受溫度、溶劑和催化劑影響。如果是電解質(zhì)溶液，還受離子強度影響。

問題1、速率系數(shù)k的值取決于哪些因素？祝大家學習愉快，天天進步！答：取決于內(nèi)在因素和外在因素。問題1、速率系數(shù)k的值18§11.1化學反應的反應速率及速率方程質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應，只能對其反應機理中的每一個基元反應應用質(zhì)量作用定律。例如，化學計量反應反應機理反應速率為非方程組祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程質(zhì)19§11.1化學反應的反應速率及速率方程4．化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)不同于基元反應，計量反應的速率方程不能由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實驗確定。其表達式可采取任何形式。常見速率方程形式：反應級數(shù)：反應分級數(shù)反應速率常數(shù)反應級數(shù)n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程4．化學反應速率方20§11.1化學反應的反應速率及速率方程反應速率常數(shù)k與消耗速率常數(shù)kA和生成速率常數(shù)kZ間的關(guān)系：如無特別注明，k表示反應的速率常數(shù)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程反應21§11.1化學反應的反應速率及速率方程例如：反應級數(shù)由動力學方程讀出零級一級二級三級負一級1.5級祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程例如：反應級數(shù)由動22§11.1化學反應的反應速率及速率方程①對非基元反應沒有反應分子數(shù)的概念；反應級數(shù)只能通過實驗確定?；磻磻肿訑?shù)與反應級數(shù)相等。③反應分級數(shù)(級數(shù))正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)或分數(shù)。④對于速率方程不滿足上面一般形式的反應，不能應用級數(shù)的概念。注意如：H2+Br22HBr無級數(shù)的概念②非基元反應的分級數(shù)與計量系數(shù)無關(guān)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程①23§11.1化學反應的反應速率及速率方程例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反應：為二級反應：

，但當蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時，有于是表現(xiàn)為一級反應，這種情況稱為假（準）一級反應。⑤某些反應，當反應物之一的濃度很大，在反應過程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級數(shù)將有所改變。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程例如水溶液中酸催化24問題答：不一定?；磻欢ň哂泻唵畏磻墧?shù)，但具有簡單級數(shù)的反應不一定是基元反應，例如氫氣和碘反應生成碘化氫是二級反應，但它是個總包反應。2、具有簡單級數(shù)的反應是否一定是基元反應？祝大家學習愉快，天天進步！問題答：不一定。2、具有簡單級數(shù)的反應是否一定是基元反應？25§11.1化學反應的反應速率及速率方程5．用氣體組分的分壓表示的速率方程以反應為例對于有氣體參加的的反應，在恒T、V下，隨著反應的進行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。只要測定系統(tǒng)在不同時間的總壓，即可得知反應的進程。設(shè)A的消耗速率方程為由于，因此祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程5．用氣體組分的分26§11.1化學反應的反應速率及速率方程①和均可用于表示氣相反應的速率。③無論用cA或用pA隨時間變化來表示A的消耗速率，反應級數(shù)不變。②kA和kp,A存在以上關(guān)系。當n=1時，兩者相同。注意祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程①27§11.1化學反應的反應速率及速率方程6.反應速率的測定要確定一個反應的速率方程，需要監(jiān)測不同反應時刻反應物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測反應系統(tǒng)中存在的組分及其含量。

(1)化學法反應系統(tǒng)樣品反應猝滅組成，濃度分析降溫、移去催化劑、稀釋、加入能與反應物快速反應的物質(zhì)等?；瘜W滴定、色譜、各種光譜等祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程6.反應速率的28§11.1化學反應的反應速率及速率方程(2)物理法物理法則是通過測量某一與反應系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來達到濃度測量的目的。例如：①反應分子數(shù)有變化的恒容氣相反應，測量系統(tǒng)的總壓；②反應系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應，如高分子聚合反應，用膨脹計測量體積隨時間的變化；③手性化合物參與的反應，測量系統(tǒng)的旋光度；④有離子參與的反應，測量反應系統(tǒng)的電導或電導率；⑤對產(chǎn)物或反應物在紫外、可見光范圍有吸收的反應，測量其吸光率等。物理法的優(yōu)點:在反應進行中就能迅速測定，而不需中止反應，因而在動力學實驗得到廣泛的應用。祝大家學習愉快，天天進步！§11.1化學反應的反應速率及速率方程(2)物理法29對反應若實驗確定其反應速率方程為叫反應速率的微分方程。適合理論分析。但在實際應用中卻常用到速率方程的積分式?！?1.2速率方程的積分形式祝大家學習愉快，天天進步！對反應若實驗確定其反應速率方程為叫反應速率的微分方程。適30§11.2速率方程的積分形式只考慮速率方程具有形式的情況。1．零級反應反應：微分方程：積分方程：

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。例:光化學反應,不管A的濃度為若干,單位時間A反應的數(shù)量總是那么多。祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式只考慮速率方程31§11.2速率方程的積分形式2.直線關(guān)系：3.半衰期：零級反應的半衰期正比于反應物的初始濃度。零級反應的特點：1.k的單位：4.速率與時間無關(guān)反應物反應掉一半所需要的時間。[濃度][時間]-1cA{t}祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式2.直線關(guān)系：3.半32答：不是。因為不可能有零分子反應。由于總反應機理中的決速步與反應物的濃度無關(guān)，所以對反應物呈現(xiàn)零級反應的特點。零級反應一般出現(xiàn)在表面催化反應中，決速步是表面反應。零級反應是否是基元反應？問題2祝大家學習愉快，天天進步！答：不是。因為不可能有零分子反應。由于總反應機理中的決速步與33§11.2速率方程的積分形式2．一級反應反應：微分方程：積分方程：常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式2．一級反應反應：微分方程：34§11.2速率方程的積分形式一級反應速率方程積分的另一種形式：半衰期：一級反應的半衰期與反應物的初始濃度無關(guān)。ln{cA}{t}一級反應的ln{cA}-{t}2.直線關(guān)系：3.半衰期：一級反應的特點：1.k的單位：[時間]-1祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式一級反應速率方程積分的另一種35例1題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：祝大家學習愉快，天天進步！例1題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下36例2放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。解：由一級反應速率方程易知：當時祝大家學習愉快，天天進步！例2放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具37例11.2.1N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應是一級反應：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2則逸出,在恒溫恒壓下，用量氣管測定而O2的體積,以確定反應的進程.在40℃時進行實驗。當O2的體積為10.75cm3

時開始計時

(t=0)。當t=2400s時，O2的體積為29.65

cm3，經(jīng)過很長時間，

N2O5分解完畢時(t=)的體積為45.50cm3。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.1N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應是一38例11.2.1解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。一級反應

代入t和數(shù)據(jù)即可求得k。祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.1解：以A代表N2O5，Z代表O2(39例11.2.1因溶液體積不變，故，所以將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應速率常數(shù)和半衰期祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.1因溶液體積不變，故，所以將題給數(shù)據(jù)代入上式，40§11.2速率方程的積分形式3．二級反應二級反應最常見的速率方程的形式為(1)一種反應物的情形微分方程積分方程常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式3．二級反應二級反應最常見的41§11.2速率方程的積分形式二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比。2.直線關(guān)系：3.半衰期：二級反應的特點：1.k的單位：[濃度]-1[時間]-1{cA-1}{t}圖二級反應的1/{cA}~{t}關(guān)系祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式二級反應的半衰期與反應物的初42§11.2速率方程的積分形式(2)兩種反應物的情形：微分方程①積分結(jié)果同(1)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式(2)兩種反應物的情形：微43§11.2速率方程的積分形式上述做法具有一般性：對反應計量方程如果其速率方程具有形式祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式上述做法具有44§11.2速率方程的積分形式②在任何時刻A和B的消耗量與它們的計量系數(shù)成正比：對上式積分令cX=cA,0–cA，即cX為在時刻t

反應物A消耗的濃度，則上式可表示為：祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式②在任何時刻A和B的451答：不能。反應級數(shù)應該從實驗中測出?；瘜W方程式只表示各物質(zhì)量之間的關(guān)系，不代表反應機理。若注明它是基元反應，則可以確定它是二級反應，也是雙分子反應。1:從反應方程式A+B=C，能認為這是二級反應嗎？問題1祝大家學習愉快，天天進步！1答：不能。反應級數(shù)應該從實驗中測出。化學方程式只表示各物46例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中，按化學計量比引入反應物A(g)

和B(g)，進行如下氣相反應：測得反應開始時，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應進行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)、及半衰期。解：以反應物A表示的速率方程為祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中，按化學計47例11.2.2于是積分式反應的計量關(guān)系如下：祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.2于是積分式反應的計量關(guān)系如下：祝大家學習愉快48例11.2.2t=1000s時因此祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.2t=1000s時因此祝大家學習愉快，49例11.2.2基于濃度表示的速率常數(shù)為半衰期：祝大家學習愉快，天天進步！例11.2.2基于濃度表示的速率常數(shù)為半衰期：祝大家學習愉50§11.2速率方程的積分形式4．n級反應在n級反應的諸多形式中，只考慮最簡單的情況：①一種反應物的情況；②多種反應物，但反應物的初始濃度與其計量系數(shù)成正比。③aA+bB產(chǎn)物（B大量或過量時）以下三種情況符合條件:祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式4．n級反應在n51§11.2速率方程的積分形式直接積分，得：k的單位:線性關(guān)系：半衰期：即半衰期與成反比。祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式直接積分，得：k的單位:線52§11.2速率方程的積分形式反應速率方程及特征小結(jié)級數(shù)動力學特征k的單位直線關(guān)系t1/201

2n祝大家學習愉快，天天進步！§11.2速率方程的積分形式反應速率方程及特征小結(jié)動力學53級數(shù)速率方程特征微分式積分式

的單位直線關(guān)系0123n祝大家學習愉快，天天進步！級數(shù)速率方程特征微分式積分式的單位直線關(guān)系01254§11.3速率方程的確定k，n，動力學參數(shù)，確定速率方程，關(guān)鍵是確定n，因其不同，速率方程式的積分形式不同。只討論速率方程為對于一般情況可通過將反應物按計量系數(shù)比進行實驗、采用初始速率法及隔離法等將其化為最簡單的形式。的情況，祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定k，n，動力學參數(shù)，確定速率方程55§11.3速率方程的確定

1.嘗試法嘗試法(或試差法)利用各級反應速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應的級數(shù)。實驗數(shù)據(jù)：例如：一級反應：二級反應：祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定1.嘗試法嘗試法56例11.3.1氣體1,3丁二烯在較高溫度下能進行二聚反應：將1,3-丁二烯放在326℃的容器中，不同時間測得系統(tǒng)的總壓p如下：8.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0079.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69解：祝大家學習愉快，天天進步！例11.3.1氣體1,3丁二烯在較高溫度下能進行二57§11.3速率方程的確定08.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0084.2575.5571.5167.0161.5356.4751.5546.4542.2936.6131.13不同時間1,3-丁二烯的分壓按0,1,1.5,2級反應的線性關(guān)系作圖:祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定08.0212.1817.30258§11.3速率方程的確定容易看出，與時間t成很好的直線關(guān)系，因此該反應為二級反應，速率方程為：由直線的斜率得出注意：要成功應用嘗試法確定反應的速率方程，反應至少要進行60%。祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定容易看出，與59§11.3速率方程的確定2.半衰期法

n()級反應的半衰期為:因此通過對實驗數(shù)據(jù)線性擬合，直線的斜率即為1–n。只有兩個數(shù)據(jù)時祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定2.半衰期法n(60§11.3速率方程的確定要得到數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復進行多次實驗，只需要進行一次動力學實驗，在所得的圖上即可方便地得到一系列的。仍以1,3丁二烯二聚反應為例。祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定要得到61§11.3速率方程的確定84.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回歸直線的斜率為-1.10，因此反應級數(shù)為。祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定84.258076726864662§11.3速率方程的確定3.初始速率法每次實驗只改變一個組分，如A的初始濃度，而保持除A外其余組分的初始濃度不變，來考察反應的初始速率隨A組分初始濃度的的變化，從而得到A組分的反應分級數(shù)。當產(chǎn)物對反應速率有干擾時，(如在高錳酸鉀分解反應中兩價錳離子有自催化作用)。為了排除產(chǎn)物對反應速率的影響，可以測定不同初始濃度下的初始反應速率。祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定3.初始速率法63§11.3速率方程的確定在只有兩個數(shù)據(jù)點和的情況下，由于除A外，其它組分濃度不變，其它項歸為常數(shù)K作圖，為一直線，斜率為祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定在只有兩個數(shù)據(jù)點64§11.3速率方程的確定4.隔離法在該法中除了要確定反應分級數(shù)的組分如A外，使其它組分的濃度大量過量，即，等，因此在反應過程中可以認為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假n

級反應：其反應級數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到。利用同樣的步驟即可確定所有組分的分級數(shù)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.3速率方程的確定4.隔離法在該法中除65§11.4溫度對反應速率的影響，活化能反應速率常數(shù)是溫度的函數(shù)k(T)，經(jīng)驗上即反應溫度每升高10K，反應速率常數(shù)增加1到3倍。范特霍夫規(guī)則A是濃度和溫度的函數(shù)，由反應速率方程可見,A—T關(guān)系亦即k

A—T關(guān)系。一定溫度下，荷蘭化學家，1901年獲得首屆Nobel化學獎。/v56949910.htm祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能66范特霍夫1901年，諾貝爾化學獎的第一道靈光降臨在荷蘭化學家范特霍夫身上。這位一生癡迷實驗的化學巨匠，不僅在化學反應速度、化學平衡和滲透壓方面取得了驕人的研究成果，而且開創(chuàng)了以有機化合物為研究對象的立體化學。

實驗----誘惑之源實驗室的那扇窗，應該是上帝為范特霍夫打開的，一個天才的化學家從那扇窗戶里誕生了。堅持----成功之道“范特霍夫榮獲首屆諾貝爾化學獎！”整個版面都刊登了女畫家畫的素描像。范特霍夫在奧德曼教1871年，范特霍夫?qū)？飘厴I(yè)了，來到德國的波恩，拜當時世界著名的有機化學家佛萊德·凱庫勒為師。佛萊德·凱庫勒是個傳奇的化學家，他夢見蛇狂舞，首尾相接，靈感涌來，于是，根據(jù)夢境解決了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)問題。尊重事實----第一規(guī)則

1911年3月1日，年僅59歲的范特霍夫由于長期超負荷工作，不幸逝世。一顆科學巨星隕落了，化學界為之震驚。為了永遠紀念他，范特霍夫的遺體火化后，人們將他的骨灰安放在柏林達萊姆公墓，供后人瞻仰。祝大家學習愉快，天天進步！范特霍夫1901年，諾貝爾化學獎的第一道靈光降臨在荷蘭化學家67§11.4溫度對反應速率的影響，活化能1．阿倫尼烏斯方程單位：阿倫尼烏斯活化能定義式：微分式：若溫度變化范圍不大，Ea

可看作常數(shù)，對阿倫尼烏斯方程積分得定積分式:瑞典化學家，1903年獲得Nobel化學獎。/v463878.htm?ch=ch.bk.innerlinkch.bk.innerlink祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能1．阿倫尼烏斯方68阿累尼烏斯斯萬特·奧古斯特·阿累尼烏斯（SvanteAugustArrhenius）瑞典物理化學家，1859年2月19日生于瑞烏普薩拉附近的維克城堡。電離理論的創(chuàng)立者。學術(shù)成果，解釋溶液中的元素是如何被電解分離的現(xiàn)象，研究過溫度對化學反應速度的影響，得出著名的阿累尼烏斯公式。還提出了等氫離子現(xiàn)象理論、分子活化理論和鹽的水解理論。對宇宙化學、天體物理學和生物化學等也有研究。獲得1903年諾貝爾化學獎。博士學位得到了，但是電離學說卻不被人理解，特別在瑞典國內(nèi)幾乎沒有人支持，他德國物理學家克勞修斯。但是克勞修斯年老體弱，對新鮮事物缺乏敏感。德國化學家邁耶爾對此沒有任何表示。奧斯特瓦爾德教授對阿累尼烏斯的態(tài)度卻是另一番景象。1884年6月的某一天，發(fā)生了三件使奧斯特瓦爾德難忘的事情：他牙疼得厲害；妻子生了一個女兒；他讀到了阿累尼烏斯寄來的論文。奧斯特瓦爾德忍著牙痛，反復看了好幾遍，他覺得這個年輕人的觀點是可取的。后來與當時著名的科學家柯名單勞希、玻耳茲曼、范特霍夫等人進行了工作接觸。

1901年，阿累尼烏斯是物理獎的11個候選人之一，可惜落選了。1902年他又被提名諾貝爾化學獎，他也滑有被選上。1903年，評獎委員會很多人都推舉阿累尼烏斯，但是，對于他應獲得物理獎還是化學獎發(fā)生分歧。諾貝爾化學獎委員會提出給他一半物理獎，一半化學獎，這一方案過于奇特，被否定了。又提出他獲獎問題延期至第二年，也被否決。電離學說在物理學和化學兩個學科都具有很重要的作用，人們一時很難確定他應該獲得哪一個獎項。最后，阿累尼烏斯獲得了1903年諾貝爾化學獎。他是第一個獲得這種崇高榮譽的諾貝爾的同胞。祝大家學習愉快，天天進步！阿累尼烏斯斯萬特·奧古斯特·阿累尼烏斯（Sv69§11.4溫度對反應速率的影響，活化能不定積分式：指前因子阿倫尼烏斯方程適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應；也可以用于描述一般的速率過程如擴散過程等。指數(shù)式：嚴格地，A與溫度有關(guān)。更準確的方程：A稱為指前因子，單位與k相同，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能不定積分式：指前70§11.4溫度對反應速率的影響，活化能①Ea大，k小，反應慢;例同一反應加催化劑前后,E前>E后②T↗，k↗討論祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能①Ea大，k小71§11.4溫度對反應速率的影響，活化能①隨T的變化率與Ea成正比。②

隨T的變化率與T2成反比。例Ea=100kJ/molA不變Ea=150kJ/molA不變例Ea=100kJ/molA不變Ea=150kJ/molA不變可見：Ea高的反應當T↗時，k↗的倍數(shù)大；低溫時溫度對k的影響比高溫時顯著。祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能①72§11.4溫度對反應速率的影響，活化能溫度對反應速率影響的特例爆炸反應酶催化反應碳的氧化祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能溫度對反應速率影73例11.4.1一般化學反應的活化能在范圍內(nèi)，多數(shù)在之間。(1)若活化能為，試估算溫度由300

K上升10K，由400K上升10K時，速率常數(shù)各增至多少倍。假設(shè)指前因子A

相同。(2)若活化能為，作同樣的計算。(3)將計算結(jié)果加以比較，并說明原因。解：以和分別代表溫度和時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得祝大家學習愉快，天天進步！例11.4.1一般化學反應的活化能在74例11.4.1(1)(2)(3)由上述計算結(jié)果可見，雖然活化能相同，但同是上升10K，原始溫度高的，速率常數(shù)增加得少；另外，與活化能低的反應相比，活化能高的反應，在同樣的原始溫度下，升高同樣溫度，k增加得更多。這是因為活化能高的反應對溫度更敏感一些。祝大家學習愉快，天天進步！例11.4.1(1)(2)(3)由上述計算結(jié)果可見，雖75例11.4.2若反應1與反應2的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：(1)若，求兩反應速率常數(shù)之比。(2)若，求兩反應速率常數(shù)之比。解：由阿倫尼烏斯方程祝大家學習愉快，天天進步！例11.4.2若反應1與反應2的活化能，Ea,176§11.4溫度對反應速率的影響，活化能2．活化能在化學反應中，反應物分子只有經(jīng)過碰撞才能反應,椐氣體分子運動論計算，反應系統(tǒng)中氣體的濃度為1molL-1時，氣體分子間每秒可發(fā)生1028次碰撞，若每次碰撞都會發(fā)生反應，則所有的氣相反應均可在10-5秒時間內(nèi)完成，但事實上，并非如此,反應速率卻很慢，據(jù)以上的理論和實驗分析，阿累尼烏斯提出，并不是反應物分子的每一次碰撞都會引起反應，只在那些具有足夠高能量的反應物分子間的碰撞才會引起反應，因為要反應，先要破壞反應物分子原有的化學鍵，而這需要足夠的能量。祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能2．活化能77§11.4溫度對反應速率的影響，活化能阿侖尼烏斯設(shè)想：非活化分子—相互碰撞不能發(fā)生化學反應，能量低。活化分子—相互碰撞可發(fā)生化學反應；能量高。反應物分子分為Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：1mol活化分子的平均能量與1mol反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。Ea(正)Ea(逆)(X)rUm(A)(Y)圖11-4活化能的統(tǒng)計解釋AY祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能阿侖尼烏斯設(shè)想：78§11.4溫度對反應速率的影響，活化能基元反應的活化能，以反應為例碰撞祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能基元79§11.4溫度對反應速率的影響，活化能一定溫度下，活化能越高，活化分子所占的比例就越小，k越小，反應速率越小。-----Ea大，υ↓。一定反應，溫度越高，活化分子所占的比例就越大，則k越大，反應速率越大。------T↑υ↑。個別自由原子、自由基參與的基元反應，活化能為零?；罨肿?---具有足夠高能量的分子。普通的反應物分子只有吸收一定的能量才會變成活化分子。說明祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能一定溫度下，活化80§11.4溫度對反應速率的影響，活化能3.活化能與反應熱的關(guān)系對于一個正向、逆向都能進行的反應Ea(正)Ea(逆)(X)rUm(A)(Y)AY祝大家學習愉快，天天進步！§11.4溫度對反應速率的影響，活化能3.活化能與81§11.5典型復合反應所謂復合反應是兩個或兩個以上基元反應的組合。典型復合反應1．對行反應只考慮正向和逆向均為一級反應的情況。

正、逆方向同時進行的反應稱為對行反應OppositeReaction，又稱為可逆反應。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應所謂復合反應是兩個82§11.5典型復合反應速率方程:正向逆向性質(zhì)：祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應速率方程:正向逆向性質(zhì)：祝大家學習83§11.5典型復合反應利用平衡時濃度，方程寫為直接積分半衰期定義：祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應利用平衡時濃度84§11.5典型復合反應對行反應特點：1.凈速率等于正、逆反應速率之差值；2.達到平衡時，反應凈速率等于零；3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1；4.在c～t圖上，經(jīng)足夠長的時間達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變分別趨近它們的平衡濃度。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應對行反應特點：1.凈速率等于正、逆85§11.5典型復合反應2．平行反應相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應2．平行反應相同反應物同時86§11.5典型復合反應若兩個反應均為一級，則反應速率微分方程組為：設(shè)，則積分上式，得祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應若兩個反應均為一級，則反應速率微分87§11.5典型復合反應即將其代入cB和cC的微分方程，積分，容易得到在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應速率常數(shù)之比。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應即將其代入cB和cC的微分方88§11.5典型復合反應在同一時刻t，測出兩產(chǎn)物濃度之比即可得，結(jié)合由直線關(guān)系得到的值，即可求出和。幾個平行反應的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應；溫度降低則有利于活化能小的反應。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應在同一時刻t，89§11.5典型復合反應a.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和；b.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和；c.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比；平行反應的特點若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。d.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量；e.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應a.平行反應的總速率等于各平行反應90問題ABC反應2，反應1，

為提高B的產(chǎn)量，應采取什么措施？措施一：選擇合適的催化劑，加快生成B的反應；

措施二：提高反應溫度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。祝大家學習愉快，天天進步！問題ABC反應2，反應1，為提高B的產(chǎn)量，應91§11.5典型復合反應3.連串反應只考慮所涉及反應均為一級的情況：反應的速率方程組：當一個反應的部分或全部生成物是下一個反應的部分或全部反應物時的反應稱為連串反應。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應3.連串反應只考慮所涉及反應均為92§11.5典型復合反應由于，故代入第二個方程，得直接積分第一個方程，得其解為時祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應由于93§11.5典型復合反應連串反應特點：中間產(chǎn)物B的濃度有一極大值中間物的最佳時間:見書P541例子。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應連串反應特點：中間產(chǎn)物B的濃度有一94§11.5典型復合反應因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩k值的相對大小。由于CB與兩個反應有關(guān)，開始時，CA大，

CB小，按上式第一項CB增長的快，第二項CB減少的慢，因而總結(jié)果是，CB在增加。但隨反應進行，CA漸小，CB漸大，因而經(jīng)一段時間后，CB增加的速率要小于減少的速率，而使CB達一極大值后，又逐漸減少。祝大家學習愉快，天天進步！§11.5典型復合反應因為中間產(chǎn)物既是95§11.6復合反應速率的近似處理法上節(jié)討論了幾種典型復雜反應，一般的復雜反應不外乎這三種反應之一，或者是它們的組合，求解單一的對行反應或平行反應的速率方程并不難，而求連串反應的速率方程則復雜的多，所以研究速率方程的近似處理方法是很現(xiàn)實的問題，常用的近似法有以下幾種。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法上節(jié)討96§11.6復合反應速率的近似處理法1．選取控制步驟法連串反應的總速率等于最慢一步反應的速率。最慢的一步稱為反應速率的控制步驟。的精確解:第一步是最慢的一步，為控制步驟。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法1．選取控制步驟法97§11.6復合反應速率的近似處理法近似：反應速率等于控制步驟(第一步)速率近似解精確解采用速控步和精解后再近似所得結(jié)果近似。但方法簡化。此法只有當速控步比其它串連步驟慢很多時，精確度才更高。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法近似：反應速率等于控制步98§11.6復合反應速率的近似處理法2．平衡態(tài)近似法對于反應機理：若或很大且，則第二步為控制步驟，而第一步對行反應事實上處于化學平衡。反應的總速率等于控制步驟的反應速率：祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法2．平衡態(tài)近似法對于反應99例11.6.1實驗測得為三級反應：有人曾解釋為三分子反應，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k隨T

增高而下降，即表觀活化能為負值。后來有人提出如下的機理：

試按此機理推導速率方程，并解釋反常的負活化能。祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.1實驗測得100例11.6.1按平衡態(tài)法，。式中解：祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.1按平衡態(tài)法，101§11.6復合反應速率的近似處理法最后一步反應的活化能Ea,1雖為正值，而生成N2O2為較大的放熱反應，即DU為較大的負值，故表觀活化能Ea為負值。

用平衡態(tài)近似法從機理推導速率方程的思路：1.

找出控制步驟，并將其速率除以該反應的計量數(shù)作為總反應的速率；2.應用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消除該反應速率表達式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法最后一步102§11.6復合反應速率的近似處理法例：由反應機理推導此反應的速率方程速率方程為祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法例：由103§11.6復合反應速率的近似處理法3．穩(wěn)態(tài)近似法反應活潑中間體在反應過程中不發(fā)生積累，除了反應初期，在較長的反應階段內(nèi)可認為其濃度不變，即達到穩(wěn)態(tài)，此時稱為穩(wěn)態(tài)近似法。穩(wěn)態(tài)近似法活潑中間體與反應物間的關(guān)系速率方程對于反應機理：祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法3．穩(wěn)態(tài)近似法104例11.6.2實驗表明氣相反應的速率方程為，并對其提出了以下反應機理：試應用穩(wěn)態(tài)近似法推導該反應的速率方程。解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應的速率對中間產(chǎn)物NO3

引用穩(wěn)態(tài)近似：祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.2實驗表明氣相反應105§11.6復合反應速率的近似處理法對NO應用穩(wěn)態(tài)近似解得祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法對NO應用穩(wěn)態(tài)近似解106§11.6復合反應速率的近似處理法因此：比較該式與經(jīng)驗速率方程可知。應用穩(wěn)態(tài)近似法時

(1)選擇在反應機理中參與最少的基元反應的反應物(產(chǎn)物)，用其生成速率(消耗速率)表示反應速率；

(2)對上述速率表達式中出現(xiàn)的每個活潑中間體，應用穩(wěn)態(tài)近似，得到關(guān)于中間體濃度的代數(shù)方程組。

(3)如果該組代數(shù)方程中出現(xiàn)新的中間體濃度，則繼續(xù)對其應用穩(wěn)態(tài)近似直至能夠解出所有在速率表達式中涉及的中間體濃度為止。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法因此：比較該式與經(jīng)驗速率107例11.6.3實驗表明一些單分子氣相反應在高壓下為一級反應，在低壓下為二級反應。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼(Lindemann)等人提出了單分子反應機理，即單分子反應也需要通過碰撞先形成活化分子然后進一步反應生成產(chǎn)物，同時活化分子也可以失活

(失去活性)。機理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程，并加以討論。解：對活化分子應用穩(wěn)態(tài)近似祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.3實驗表明一些單分子氣相反應108例11.6.3因此(1)若和相差不大，高壓時故一級反應祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.3因此(1)若和相差不109例11.6.3低壓時，有，因此二級反應

(2)在壓力相同，即cA相同，不同的單分子反應因和不同將表現(xiàn)出不同的級數(shù)。祝大家學習愉快，天天進步！例11.6.3低壓時110§11.6復合反應速率的近似處理法4.非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關(guān)系若反應表觀活化能的機理為前已用平衡態(tài)近似法導出祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法4.非基元反應的表觀活111§11.6復合反應速率的近似處理法對于反應機理：若或很大且，則第二步為控制步驟，而第一步對行反應事實上處于化學平衡。反應的總速率等于控制步驟的反應速率：祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法對于反應機理：若112§11.6復合反應速率的近似處理法將阿倫尼烏斯方程代入，得非基元反應的阿倫尼烏斯活化能含義雖然復雜一些，但仍具有類似能峰的含義。祝大家學習愉快，天天進步！§11.6復合反應速率的近似處理法將阿倫尼烏斯方程代入，得113

鏈反應又稱連鎖反應，是一種具有特殊規(guī)律的、常見的復合反應，它主要是由大量反復循環(huán)的連串反應所組成。單鏈反應支鏈反應鏈反應§11.7鏈反應支鏈反應

—每消耗一個活性傳遞物同時可產(chǎn)生兩個或兩個以上的新的活性傳遞物。直(單)鏈反應

—消耗一個活性傳遞物(自由基或自由原子)只產(chǎn)生一個新的活性傳遞物。祝大家學習愉快，天天進步！鏈反應又稱連鎖反應，是一種具有特殊規(guī)律的、1141．單鏈反應的特征以反應為例反應機理鏈的開始鏈的傳遞鏈的終止鏈傳遞物特點：連傳遞過程中消耗一個傳遞物的同時產(chǎn)生一個新的傳遞物?！?1.7鏈反應由反應每產(chǎn)生一個Cl，都會如鎖鏈一般地一環(huán)扣一環(huán)的進行下去，據(jù)統(tǒng)計，一個Cl能循環(huán)反應生成104-106個HCl分子。祝大家學習愉快，天天進步！1．單鏈反應的特征以反應115§11.7鏈反應（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量分解成活性傳遞物(自由原子或自由基)的過程。引發(fā)方法有：熱、光或用引發(fā)劑引發(fā)。（2）鏈傳遞（chainpropagation）活性傳遞物再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產(chǎn)物同時又生成新的活性傳遞物，使反應如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。此步是鏈反應的主體。

活性傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合(如Cl+ClCl2)或岐化(如2C2H5C2H4＋C2H6）形成穩(wěn)定分子放出能量；也可能在氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞(如2Cl+MCl2+M）形成穩(wěn)定分子，由原始傳遞物引發(fā)的這一條鏈就中斷了。（3）鏈終止（chaintermination）祝大家學習愉快，天天進步！§11.7鏈反應（1）鏈引發(fā)（chaininitiat1162.由單鏈反應的機理推導反應速率方程以反應為例，實驗測定的速率方程為克里斯琴森(Christiansen)機理：鏈的開始鏈的傳遞鏈的終止鏈的阻滯§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！2.由單鏈反應的機理推導反應速率方程以反應117反應速率：對和應用穩(wěn)態(tài)近似：§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！反應速率：對和118最后得到速率方程與實驗得到的速率方程對比§11.7鏈反應得到祝大家學習愉快，天天進步！最后得到速率方程與實驗得到的速率方程對比§11.7鏈反應1193．支鏈反應與爆炸界限支鏈反應中，一個鏈傳遞物產(chǎn)生兩個或更多鏈傳遞物，鏈傳遞物以幾何級數(shù)增加，反應速度非?？?甚至會發(fā)生爆炸。爆炸反應分類：熱爆炸：反應熱散失不掉，使T

升高，υ增大，放熱更多，溫升更快，惡性循環(huán)使反應速率在瞬間大到無法控制，導致爆炸鏈爆炸：鏈傳遞物產(chǎn)生的比消耗的多，一定的T、p下，υ猛增，導致爆炸?！?1.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！3．支鏈反應與爆炸界限支鏈反應中，一個鏈傳遞物產(chǎn)生兩個或更多120§11.7鏈反應爆炸界限:鏈爆炸反應的溫度、壓力、組成有一定的爆炸區(qū)間，稱為爆炸界限。以Ｈ2+(1/2)Ｏ2Ｈ2Ｏ為例，來說明T和P對支鏈爆炸反應的影響。它是一個支鏈反應，機理如下:祝大家學習愉快，天天進步！§11.7鏈反應爆炸界限:鏈爆炸反應的溫度、壓力、組成有121鏈的引發(fā)②③④⑤⑥鏈的傳遞①鏈的分支鏈的終止(低壓)鏈的終止(高壓)低P下能否發(fā)生爆炸，關(guān)鍵看③與⑤在爭奪H中哪個占優(yōu)勢當以Ｈ2∶Ｏ2＝2∶1的分子比在一個內(nèi)徑為7.4cm內(nèi)壁有KCl的玻璃反應管中進行時，實驗結(jié)果如下圖?！?1.7鏈反應高P下能否發(fā)生爆炸，關(guān)鍵看③與⑥在爭奪H中哪個占優(yōu)勢祝大家學習愉快，天天進步！鏈的引發(fā)②③④⑤⑥鏈的傳遞①鏈的分支鏈的終止(低壓)鏈的122低于673K時，系統(tǒng)在任何P下都不爆炸，在有火花引發(fā)時，H2和Ｏ2將平穩(wěn)地反應。T高于673K有可能爆炸，要看產(chǎn)生支鏈和斷鏈作用的相對大小。以800K為例。有三個爆炸界限。P低于第一限時反應極慢；不爆炸在第一限和第二限間，發(fā)生爆炸；P高于第二限后反應又平穩(wěn)進行，但速率隨壓力增高而增大；達到和超過第三限后則又發(fā)生爆炸圖Ｈ2與Ｏ2按2:1混合的爆炸界限lg(p/Pa)第一限第三限平穩(wěn)反應區(qū)爆炸區(qū)第二限60070080090043256T/KBDACE§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！低于673K時，系統(tǒng)在任何P下都不爆炸，在有火花引發(fā)時，H2123低壓下，AB段不爆炸。鏈傳遞體與其它分子碰撞的機會很小，易擴散至器壁銷毀。且氧氣的濃度極小不利于反應③有利于⑤，故不爆炸。壓力低于第一限反應極慢。爆炸第一限與表面銷毀有關(guān)，故壓力數(shù)值與容器的大小及表面性質(zhì)有關(guān)。原因：自由基的器壁銷毀速率大于支鏈產(chǎn)生速率。低壓下能否發(fā)生爆炸，關(guān)鍵看③與⑤在爭奪H中哪個占優(yōu)勢lg(p/Pa)第一限第三限平穩(wěn)反應區(qū)爆炸區(qū)第二限60070080090043256T/KBDAC§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！低壓下，AB段不爆炸。鏈傳遞體與其它分子碰撞的機會很小，易擴124因當壓力逐步增加時，BC段爆炸。鏈傳遞體向器壁擴散受到阻礙，器壁斷鏈作用很小，而氣相斷鏈作用又不夠大，所以壓力到達第一限(下限)以后，就進入了爆炸區(qū)。壓力在第一限和第二限之間時，發(fā)生爆炸。增高壓力有利于反應③不利于⑤，故爆炸.原因：支鏈產(chǎn)生速率大于自由基的器壁銷毀速率。

lg(p/Pa)第一限第三限平穩(wěn)反應區(qū)爆炸區(qū)第二限60070080090043256T/KBDAC§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！因當壓力逐步增加時，BC段爆炸。鏈傳遞體向器壁擴散受到阻礙，125第二和第三限之間為平穩(wěn)反應區(qū)，CD段不爆炸。因為隨著壓力增加，分子相碰機會增多，鏈傳遞體在氣相的銷毀作用加強。不利于⑤，有利于反應③和⑥，而⑥為三級，為③二級，故在爭奪氫自由原子時⑥占優(yōu)勢。故不爆炸。原因：自由基的氣相銷毀速率大于支鏈產(chǎn)生速率。⑥不需活化能，而③的活化能較高，故升溫對③有利，因此升溫有利于爆炸。即升高溫度則上限的P可更高一些。lg(p/Pa)第一限第三限平穩(wěn)反應區(qū)爆炸區(qū)第二限60070080090043256T/KBDAC§11.7鏈反應高P下能否發(fā)生爆炸，關(guān)鍵看③與⑥在爭奪H中哪個占優(yōu)勢祝大家學習愉快，天天進步！第二和第三限之間為平穩(wěn)反應區(qū)，CD段不爆炸。因為隨著壓力增加126達到和超過第三限后，DE段則又發(fā)生爆炸。第三限的出現(xiàn)一般認為是熱爆炸；但很可能不是單純的熱爆炸，壓力增大后發(fā)生ＨＯ2＋Ｈ2ＨＯ＋Ｈ2Ｏ而引起爆炸。除溫度和壓力影響之外，爆炸還與氣體的成分有關(guān)。lg(p/Pa)第一限第三限平穩(wěn)反應區(qū)爆炸區(qū)第二限60070080090043256T/KBDAC§11.7鏈反應祝大家學習愉快，天天進步！達到和超過第三限后，DE段則又發(fā)生爆炸。lg(p/Pa)第一127臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生以下兩類反應：祝大家學習愉快，天天進步！臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域128

氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止祝大家學習愉快，天天進步！氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在129催化劑-----存在少量就能顯著地加快化學反應的速率，而本身并不損耗的物質(zhì)稱為~。催化劑是通過參加化學反應來加快反應速率的，但是反應的結(jié)果，本身卻能夠復原。催化劑的這種顯著加速反應的作用稱為催化作用。有時，某些反應的產(chǎn)物也具有加速反應的作用，則稱為自動催化作用。催化反應均相催化反應─催化劑與反應物同處一相多相催化反應─催化劑在反應系統(tǒng)中自處一相§11.13催化作用的通性1.引言祝大家學習愉快，天天進步！催化劑-----存在少量就能顯著地加快化學反應的速率，而本身1302.催化劑的基本特征

(1)催化劑參與催化反應，但反應終了時，催化劑的化學性質(zhì)和數(shù)量都不變。例如，使用NO對SO2催化氧化：§11.13催化作用的通性機理祝大家學習愉快，天天進步！2.催化劑的基本特征(1)催化劑參與催化反應131

(2)催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，也不改變rGm

，對rGm>0的反應，加入催化劑也不能促使其發(fā)生。也不改變平衡常數(shù)，Kc=k1/k-1

能將加速正反應的催化劑，也必定能加速逆反應速率。

(3)催化劑不改變反應系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，如果反應在恒溫或恒壓下進行，自然也不會改變反應熱。§11.13催化作用的通性

為尋找催化劑的實驗提供很大的方便。例:CO+H2=CH3OH的反應需要高壓，且還有副反應，正反應條件較復雜，我們可在常壓下用甲醇的分解實驗來尋找合成甲醇的催化劑。這一特點可方便地用來在較低溫度下測定反應熱。祝大家學習愉快，天天進步！(2)催化劑只能縮短達到平衡的時間，