第五章-氣固相體系課件

第五章氣固相體系

的物相轉(zhuǎn)化與化學(xué)加工

1四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)第五章氣固相體系

的物相轉(zhuǎn)化與化學(xué)加工1四川大學(xué)本科生氣固相體系的物相轉(zhuǎn)化與化學(xué)加工

氣－固相體系進行的化學(xué)反應(yīng)情況：一：固體物質(zhì)要參與反應(yīng)且被消耗。如燃燒過程；二：固體物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)但是本身并不消耗。氣－固相催化反應(yīng)體系。合成氨反應(yīng)后產(chǎn)物一般在氣相中。反應(yīng)器類型（直接氣相間反應(yīng)物和產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)化）管式反應(yīng)器：停留時間短、返混小、反應(yīng)器體積小且效率高。管式反應(yīng)器：合成氨造氣（鎳催化劑）塔式反應(yīng)器：合成氨合成（鐵催化劑）氣-固（催化劑）反應(yīng)塔式反應(yīng)器：硫酸轉(zhuǎn)化（釩催化劑）2四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氣固相體系的物相轉(zhuǎn)化與化學(xué)加工氣－固相體系進行5.1氣固相間化工過程的一般特點

在反應(yīng)和分離中，氣固兩相間的接觸方式同所選取的固體尺寸有關(guān)。固定床形式的反應(yīng)：采用較大的破碎粒度，固體塊狀體氣流懸浮狀態(tài)反應(yīng)：采用較小的粒度固體原料整型氣固反應(yīng)氣固分離氣相分離媒介再生氣固反應(yīng)氣相分離氣態(tài)原料固態(tài)原料后續(xù)過程氣態(tài)原料后續(xù)過程氣固非催化過程原則流程氣固催化過程原則流程3四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1氣固相間化工過程的一般特點在反應(yīng)和分離5.1.1氣固非催化過程氣體物質(zhì)和固體物質(zhì)均參與反應(yīng)且被消耗A（g）+B（s）→C（s）+D（g）反應(yīng)必須克服兩個擴散阻力：（1）固相物種B顆粒外表面的氣膜層的擴散阻力（2）固相物種B顆粒內(nèi)部的產(chǎn)物C層的擴散阻力圖5-2氣－固相反應(yīng)體系的等粒徑縮芯模型示意圖4四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.1氣固非催化過程氣體物質(zhì)和固體物氣固反應(yīng)縮芯模型氣相非催化反應(yīng)的過程:1：氣相主體擴散到固體表面2：向內(nèi)的固體膜擴散3：表面反應(yīng)4：向外的固體膜擴散5：固體表面到氣流主體的氣膜擴散。氣－固相體系縮芯模型濃度分布分為氣膜擴散控制、固體層擴散控制、界面反應(yīng)控制穩(wěn)態(tài)假定：其他模型描述：UCM、PCM、CCM、GPM、整體反應(yīng)模型等5四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氣固反應(yīng)縮芯模型氣相非催化反應(yīng)的過程:氣－固相體系縮芯模型濃5.1.2氣固相間的催化反應(yīng)對于氣－固相催化反應(yīng)的過程：氣體物質(zhì)由氣相主體經(jīng)過氣膜向催化劑表面的外擴散過程；到達催化劑外表面的原料物種由催化劑外表面向內(nèi)表面的內(nèi)擴散過程；到達催化劑內(nèi)表面的原料物種在催化劑內(nèi)表面吸附；吸附的反應(yīng)物被活化、并在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)；產(chǎn)物從催化劑表面脫附；在固相中由內(nèi)表面向外表面擴散的內(nèi)擴散過程；到達催化劑外表面的產(chǎn)物經(jīng)過氣膜層向氣相主體的外擴散過程。宏觀的氣－固催化反應(yīng)可以是外擴散控制、內(nèi)擴散控制、以及表面化學(xué)反應(yīng)控制。6四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.2氣固相間的催化反應(yīng)對于氣－固相催化反應(yīng)的過程：宏化學(xué)反應(yīng)的活化能，反映了溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響；化學(xué)反應(yīng)級數(shù)αj反映了物種j濃度對化學(xué)反應(yīng)的影響。5.1.3本征化學(xué)反應(yīng)速度（－rA）消除了傳質(zhì)阻力，傳熱阻力：宏觀化學(xué)反應(yīng)速度等于本征化學(xué)反應(yīng)速度。動力學(xué)方程

7四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)化學(xué)反應(yīng)的活化能，反映了溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響；5.1.3本5.1.4氣固懸浮體系中的流動形態(tài)固定床（固體顆粒并不浮動起來）氣固流化床示意圖（a）氣固流化床；（b）氣泡放大圖氣固懸浮體系是一種效率很高的反應(yīng)與分離的工業(yè)化系統(tǒng)。顆粒極限沉降速率>空塔流速usf>起始流化速度umf流化床（床層膨脹、氣泡相+乳化相）氣固流動形態(tài)區(qū)域劃分圖鼓泡流態(tài)化和湍流流態(tài)化快速流態(tài)化空塔流速usf>顆粒極限沉降速率氣流床8四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.4氣固懸浮體系中的流動形態(tài)固定床（固體顆粒并不浮動高速流化床與低速流化床操作特性的比較特性低速流化床氣固并流上行快速流化床氣固并流下行快速流化床稀相上行輸送床顆粒停留時間τ及歷程床內(nèi)τ幾分鐘到幾小時，部分帶出提升管中τ為幾秒，周期性循環(huán)下行管中τ為幾十毫秒至1秒，周期循環(huán)自下而上一次通過氣速m/s0.1～0.50.5～163～1616～20顆粒平均直徑mm0.05～30.05～0.50.05～0.5典型為0.02～0.08顆粒外循環(huán)量kg/(m2s)0.1～515～200015～2000小于50空隙率床層為0.6～0.8,稀相空間中很大0.85～0.980.95～0.99大于0.99氣體返混乳相與泡相間交換部分返混少量氣體返混軸向返混很小軸向返混很小床內(nèi)顆粒返混全返混同環(huán)-核流動結(jié)構(gòu)返混嚴重軸向返混很小軸向返混很小9四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)高速流化床與低速流化床操作特性的比較特性低速流化床氣固并5.1.5氣固相體系的分離特點（1）氣固相的分離；（2）氣相中不同組分間的分離。大粒度固體：沉降；固體粉塵和微粒：布袋過濾、重力沉降、旋風(fēng)分離、旋流分離、濕式氣固分離和電暈分離（電除塵）等（1）旋流分離（2）逆向動力波分離旋流式分離器示意圖逆向動力波洗滌器灰斗凈化氣凈化氣液體10四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.5氣固相體系的分離特點（1）氣固相的分離；（2）逆旋流分離11四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)旋流分離11四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.6氣相中物質(zhì)的主要分離方法氣體的凈化和分離方法：吸收、吸附、膜分離、精餾、冷凍等。（1）吸收物質(zhì)借擴散（分子擴散或?qū)α鲾U散）作用傳質(zhì)，將氣相物質(zhì)轉(zhuǎn)移到液相的過程。（化學(xué)吸收和物理吸收）（2）吸附多孔固體吸附劑與氣相接觸，流體相中的單一或多種溶質(zhì)向多孔固體顆粒表面選擇性傳遞，積累于多孔固體吸附劑微孔表面的過程。

變溫吸附：利用溫度的變化完成循環(huán)操作。變壓吸附：利用壓力的變化完成循環(huán)操作。變濃度吸附：待分離溶質(zhì)為熱敏性物質(zhì)時可利用溶劑沖洗或萃取劑抽提來完成解吸再生。色譜分離：吸收過程示意圖沸石吸附劑孔道模型12四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.1.6氣相中物質(zhì)的主要分離方法氣體的凈化和分離方法：吸帶氣相精餾的移動床變溫吸附分離（超吸附）天然吸附劑人工吸附劑活性白土蒙脫土硅藻土吸附劑活性炭、活性炭纖維碳分子篩硅膠活性氧化鋁合成沸石合成高分子樹脂塔器流化床吸附設(shè)備13四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)帶氣相精餾的移動床變溫吸附分離（超吸附）天然吸附劑人工吸附原理：采用天然或人工合成的，具有選擇透過能力的薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分體系進行分離、分級、提純或富集。分離膜組成：固體或液體。用途：反應(yīng)膜除了起反應(yīng)體系中物質(zhì)分離作用外，還作為催化劑或催化劑的固載體，改變反應(yīng)進程，提高反應(yīng)效率。應(yīng)用：H2、He、O2、N2的分離富集。美國孟山都中空纖維膜分離器（3）膜分離低耗能的新型分離方法14四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)原理：采用天然或人工合成的，具有選擇透過能力的薄膜，以外界能膜是膜分離的核心部件，它可以看成是兩相之間一個具有透過選擇性的屏障，或看作兩相之間的界面，相1為原料或上游側(cè)，相2為滲透物或下游側(cè)。原料混合物中某一組分可以比其他組分更快的通過膜而傳遞到下游側(cè)，從而實現(xiàn)分離。15四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)膜是膜分離的核心部件，它可以看成是兩相之間一個具有透過選擇性16四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)16四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)無機陶瓷膜17四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)無機陶瓷膜17四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)陶瓷膜18四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)陶瓷膜18四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)半滲透膜分離制氫裝置19四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)半滲透膜分離制氫裝置19四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2典型的固氣相轉(zhuǎn)化過程──煤的氣化原料：固相---煤或煤焦（半焦）氣相---氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等反應(yīng)條件：高溫將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。產(chǎn)物：煤氣（有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等）。設(shè)備：移動床（固定床）、流化床、氣流床

5.2.1煤氣化原理5.2.1.1煤氣化的基本工業(yè)過程性質(zhì)：屬于氣－固非催化反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)：氣固之間，氣相物種之間。移動床：通過連續(xù)加料，連續(xù)氣化，固體物料層緩緩向下移動，成為固態(tài)活塞流方式。煤氣發(fā)生爐與氣化過程示意圖1爐體；2加料裝置；3爐柵；4送風(fēng)口；5灰盤；A灰渣層；B氧化層；C還原層；D干餾層；E干燥層C+O2=CO2C+CO2=2COC+H2O=CO+H2干餾：還原層中生成的氣體和剩余未分解的水蒸氣加熱上面的原料層

煤在隔絕空氣的條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程20四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2典型的固氣相轉(zhuǎn)化過程──煤的氣化原料：固相---氣化區(qū)發(fā)生爐原料層灰渣層：預(yù)熱氣化劑和保護爐柵不會受到高溫的傷害氧化層：碳的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)速率快，高度較小，溫度最高還原層：二氧化碳和水蒸氣的反應(yīng)，吸熱反應(yīng)熱量由氧化層帶入反應(yīng)速率較慢，高度超過氧化層。干餾層：原料的干餾干燥層：原料的預(yù)熱和干燥爐煤氣：空氣和水蒸氣為混合氣化劑；所得爐氣為H2含量較少；水煤氣：水蒸氣和已經(jīng)燃燒熾熱的碳作用；所得爐氣為H2含量較高

工業(yè)原料氣產(chǎn)物21四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氣化區(qū)發(fā)生爐灰渣層：預(yù)熱氣化劑和保護爐柵不會受到高溫的傷害爐22四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)22四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.1.2煤氣化的基本化學(xué)反應(yīng)CHOSN煤氣化過程中的基本化學(xué)反應(yīng)氣/固非均相反應(yīng)kJ/molkcal/mol①R1部分燃燒C+0.5O2=CO-123-29.4R2燃燒C+O2=CO2-406-97.0R3碳與水蒸氣反應(yīng)C+H2O=CO+H211928.3R4Boudouard反應(yīng)C+CO2=2CO16238.4R5加氫氣化C+2H2=CH4SNG-8720.9氣相燃燒反應(yīng)R6H2+0.5O2=H2O-242.00-57.80R7CO+0.5O2=CO2-283.20-67.64氣/氣均相反應(yīng)R8均相水煤氣反應(yīng)CO+H2O=CO2+H217.4②-10.1R9甲烷化CO+3H2=CH4+H2O8.1②-49.2熱裂解反應(yīng)R10CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2R11CHXOY=(1-y-x/8)C+x/4H2+x/8CH4+yCO注：①1cal=4.1868J②氣焰煤x=0.847,y=0.079423四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.1.2煤氣化的基本化學(xué)反應(yīng)CHOS煤氣化過程中硫和氮的基本化學(xué)反應(yīng)元素反應(yīng)SS+O2=SO2SO2+3H2=H2S+2H2OSO2+2CO=S+2CO22H2S+SO2=3S+2H2OC+2S=CS2CO+S=COSNN2+H2=2NH3N2+H2O+2CO=2HCN+1.5O2N2+xO2=2NOx24四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)煤氣化過程中硫和氮的基本化學(xué)反應(yīng)元素反應(yīng)SS+O2=SO2N(1)煤熱裂解反應(yīng)速率相當(dāng)快，在受熱條件下接近瞬時完成；(2)煤熱解固體產(chǎn)物煤焦（或稱半焦）的氣化反應(yīng)速率要慢得多。在常壓和高壓下煤焦氣化反應(yīng)速率的比較煤氣化過程中氣固相反應(yīng)速率相差很大最快最慢加壓有利n=0n=1~225四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)(1)煤熱裂解反應(yīng)速率相當(dāng)快，在受熱條件下接近瞬時完成；在常5.2.2移動床煤氣化原料：塊煤加料方式：煤由氣化爐頂加入，氣化劑由爐底送入氣化反應(yīng)：氣化劑與煤逆流接觸產(chǎn)物氣體：顯熱供給煤氣化前的干燥和干餾，煤氣出口溫度低產(chǎn)物灰渣：顯熱預(yù)熱入爐氣化劑氣化方法：常壓及加壓兩種。（1）常壓方法特點：比較簡單，對煤的類型有一定要求，要用塊煤，低灰熔點的煤難以使用。單爐生產(chǎn)能力低，常用空氣－水蒸氣為氣化劑，制得低熱值煤氣，煤氣中含大量的N2，不定量的H2，CO，CO2，O2和少量的氣體烴。（2）加壓方法特點：常用氧氣與水蒸氣為氣化劑，對煤種適用范圍擴大。為提高過程熱效率開發(fā)了液態(tài)排渣的移動床加壓氣化爐26四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.2移動床煤氣化原料：塊煤26四川大學(xué)本科生課程化學(xué)5.2.2.1混合發(fā)生爐煤氣

采用水蒸氣與空氣的混合物為氣化劑，制成的煤氣稱為混合發(fā)生爐煤氣。目前這種煤氣在國內(nèi)應(yīng)用相當(dāng)廣泛。（1）理想發(fā)生爐煤氣理論上，制取混合發(fā)生爐煤氣是按下列兩個反應(yīng)進行的：C+0.5O2+1.88N2＝CO＋1.88N2ΔH0=-110kJmol-1

C＋H2O＝CO＋H2ΔH0=135.0kJmol-1

理想的發(fā)生爐煤氣的組成取決于這兩個反應(yīng)的熱平衡條件，即滿足放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)的熱效應(yīng)相等的條件。為了達到這個條件，第一式乘上一個系數(shù)加上第二式，使ΔH0=02.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2ΔH0=0根據(jù)上式，2.2mol（碳）與水蒸氣－空氣混合物相互作用，在理論上，產(chǎn)生的煤氣量2.2＋1＋2.3＝5.5mol煤氣組成為：

φ（CO）＝2.2／5.5＝40％

φ（H2）＝1/5.5＝18.2％φ（N2）＝2.3／5.5＝41.8％在標準狀態(tài)下煤氣的產(chǎn)率：

Q=12633kJ/m3

×40%+10804kJ/m3×18.2%=7020kJ/m327四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.2.1混合發(fā)生爐煤氣采用水蒸氣與空氣的混合物為煤汽化爐內(nèi)各處的氣體組成（1）氧化層：氣化劑中的氧，經(jīng)過灰渣層的預(yù)熱，進入燃料層7～10cm（氧化層）后，就幾乎全部消耗，CO2達最大值，并開始出現(xiàn)CO；（2）第一還原層：在氧消失后水蒸氣才開始分解，這大約在氧化層以上30～40cm區(qū)間內(nèi)進行，同時發(fā)生CO2的還原反應(yīng)R4，氣體中H2和CO增加很快；（3）第二還原層：第一還原層上方約40cm，除進行CO2的還原反應(yīng)R4外，還進行均相反應(yīng)R8；（4）氣相層：在燃料層上部空間，氣相中CO和H2O含量在減少，而CO2和H2在增加，說明R8仍在進行。（2）爐內(nèi)狀況分析與工藝條件控制焦炭及氣化強度為50～350kg/m2·hA、爐內(nèi)溫度控制：與煤中含灰的量及灰熔點的高低相關(guān)一般燃料層溫度為1000~1200℃28四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)煤汽化爐內(nèi)各處的氣體組成（1）氧化層：氣化劑中的氧，經(jīng)過灰（1）在水蒸氣用量較少時可得到質(zhì)量較好的煤氣。（2）隨水蒸氣用量的增加，水蒸氣的絕對分解量會不斷增加，但其分解率下降，煤氣熱值也下降。在標準狀態(tài)下水蒸氣消耗量與水蒸氣分解率、煤氣熱值和組成的關(guān)系1.水蒸氣分解量；2.煤氣熱值；3.水蒸氣分解率；4.一氧化碳含量；5.氫含量B、水蒸氣用量控制因此只有當(dāng)燃料中灰分較多，熔點較低時，才采用提高水蒸氣用量的辦法，以防止結(jié)渣。水蒸氣用量：0.40~0.65kg/kg(C)29四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)（1）在水蒸氣用量較少時可得到質(zhì)量較好的煤氣。在標準狀態(tài)下水氣化強度：200~250kg/m2·hC、氣化強度氣化強度：爐單位橫截面上的氣化速率(0.1~0.2m/s)強化氣化強度的方法富氧空氣和水蒸氣的混合物或氧與水蒸氣的混合物提高鼓風(fēng)速率，提高爐內(nèi)溫度30四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氣化強度：200~250kg/m2·hC、氣化強度氣化強度：（3）各種煤氣發(fā)生爐及其特點(自學(xué))

3M13型煤氣爐3W-G爐(威爾曼-格魯夏爐)3M13型煤氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖1料斗；2煤斗閥門；3伸縮節(jié)；4計量鎖煤器；5計量鎖氣器；6托盤扣三角架；7攪棒；8空心柱；9蝸桿減速機；10圓柱減速機；11四頭蝸桿；12灰盤31四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)（3）各種煤氣發(fā)生爐及其特點(自學(xué))3M13型混合發(fā)生爐煤氣站由于用途和輸送條件不同，在工藝上分為冷煤氣站和熱煤氣站兩種。目前國內(nèi)大多采用冷煤氣站。當(dāng)氣化煙煤時，氣化過程中產(chǎn)生的焦油蒸氣隨同煤氣一起排出、這種焦油尚不能作為重要的化工產(chǎn)品，但冷凝下來會堵塞煤氣管道和設(shè)備，故必須從煤氣中除去。（4）煤氣站工藝流程煤氣發(fā)生爐煤氣發(fā)生爐煤氣發(fā)生爐煤氣發(fā)生爐排送機煤空氣水蒸氣灰渣油灰焦油送用戶脫硫一段式回收焦油冷煤氣發(fā)生站工藝流程32四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)混合發(fā)生爐煤氣站由于用途和輸送條件不同，在工藝上分為冷煤氣站回收焦油冷煤氣發(fā)生站工藝流程圖33四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)回收焦油冷煤氣發(fā)生站工藝流程圖33四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝5.2.2.2水煤氣

水煤氣是熾熱的碳與水蒸氣反應(yīng)生成的煤氣，主要由CO和H2組成，與發(fā)生爐煤氣相比，含氮低，發(fā)熱量高。燃燒時呈藍色火焰，所以又稱藍水煤氣。碳與水蒸氣反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)；需提供水蒸氣分解所需的熱量，一般采用兩種方法：交替用空氣和水蒸氣為氣化劑的間歇氣化法；同時用氧和水蒸氣為氣化劑的連續(xù)氣化法。（1）理想水煤氣

在理想條件下，首先向發(fā)生爐送入空氣，發(fā)生燃燒反應(yīng)：C＋O2→CO2ΔH0=-394.1kJ.mol-1再送入水蒸氣，發(fā)生反應(yīng)：C＋H2O→CO＋H2ΔH0=135.0kJ.kmol-1在完全熱平衡條件下，燃燒1kmol（碳）所放出的熱量可以分解394.1/135.0＝2.92kmol水蒸氣，因此理想生產(chǎn)過程，可以表示成：C＋O2+3.76N2＋3C＋3H2O→CO2＋3.76N2+3CO+3H2理想間歇進行時，分吹風(fēng)階段（碳完全燃燒）和制氣階段（水蒸氣完全分解）。氣化效率達到近100%34四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.2.2水煤氣水煤氣是熾熱的碳與水蒸氣反應(yīng)生間歇法制水煤氣，主要由吹空氣（蓄熱）、吹水蒸氣（制氣）兩個階段組成，工作循環(huán)實際包含6個階段：

1）吹風(fēng)階段：吹入空氣，使部分燃料燃燒，將熱能積蓄在料層中，廢氣經(jīng)回收熱量后排入大氣；

2）水蒸氣吹凈階段：由爐底吹入水蒸氣，把爐上部及管道中殘存的吹風(fēng)廢氣排出，避免影響水煤氣的質(zhì)量；

3）上吹制氣階段：由爐底吹入水蒸氣，利用床內(nèi)蓄積的能量制取水煤氣，水煤氣通過凈化系統(tǒng)入貯氣柜；

4）下吹制氣階段：上吹制氣后，床層下部溫度降低，氣化層上移，為了充分利用料層上部的蓄熱，用水蒸氣由爐上方往下吹，制取水煤氣，煤氣送氣柜；

5）二次上吹制氣階段：下吹制氣后爐底部殘留下吹煤氣，為安全起見，先吹入水蒸氣，所得煤氣仍送貯氣柜；

6）空氣吹凈階段：由爐底吹入空氣，把殘留在爐上部及管道中的水煤氣送往貯氣柜而得以回收。（2）實際水煤氣的過程控制各階段的時間分配如表5-7。P12935四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)間歇法制水煤氣，主要由吹空氣（蓄熱）、吹水蒸氣（制氣）兩個階吹風(fēng)氣中顯熱與潛熱（含CO可燃成分）和水煤氣的顯熱占總熱量的相當(dāng)?shù)谋壤?，必須加以回收。流程敘述：?）吹風(fēng)階段：爐頂出來的高溫吹風(fēng)氣在燃燒室5內(nèi)，與二次空氣混合燃燒，熱量部分積蓄在燃燒室格子磚內(nèi)。高溫廢氣進入廢熱鍋爐6，將管間的水蒸發(fā)產(chǎn)生水蒸汽，降溫后的廢氣經(jīng)煙囪18排入大氣。（2）上吹制氣階段：同上；（3）下吹制氣階段：顯熱不回收。圖5-2-7水煤氣生產(chǎn)流程圖1空氣鼓風(fēng)機；2蒸氣緩沖罐；3集汽包；4水煤氣發(fā)生爐；5燃燒室；6廢熱鍋爐；7集汽包；8煙囪；9洗氣箱；10洗滌塔；11氣柜水封；12氣柜；13蒸匯總閥；14上吹蒸汽閥；15下吹蒸汽閥；16吹風(fēng)空氣閥；17下行煤氣閥；18煙囪閥；19上行煤氣閥（3）間歇法制取半水煤氣（含氮）和水煤氣的生產(chǎn)流程36四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)吹風(fēng)氣中顯熱與潛熱（含CO可燃成分）和水煤氣的顯熱占總熱量的UGI水煤氣發(fā)生爐示意圖1外殼；2安全閥；3保溫材料；4夾套鍋爐；5爐箅；6灰盤接觸面7爐底；8保溫磚；9耐火磚；10液位計；11渦輪；12渦桿；13油箱

（4）水煤氣發(fā)生爐用途：生產(chǎn)合成氨或合成甲醇的原料氣原料：焦炭、無煙塊煤及無煙煤屑制成的型煤魯奇加壓法氣化發(fā)生爐優(yōu)點：（1）可用劣質(zhì)煤（2）加壓氣化生產(chǎn)能力高（3）氧耗量低（4）氣化效率高（5）動力消耗低（6）輸送距離長（7）氣化爐設(shè)備小37四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)UGI水煤氣發(fā)生爐示意圖（4）水煤氣發(fā)生爐用途：生產(chǎn)合成氨或5.2.3流化床碎煤氣化流化床特點：效率高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。流化床氣化方法：提高單爐的生產(chǎn)能力，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分劣質(zhì)煤。反應(yīng)：氣化劑（水蒸氣和富氧空氣或氧氣）送入氣化爐內(nèi)使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)的氣固反應(yīng)。38四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.3流化床碎煤氣化流化床特點：效率高5.2.3.1流化床煤氣化過程氧化層：高度約80～100mm還原層：在氧化層的上面且一直延伸到全料層的上部界限。溫度分布：隨著離爐柵的距離的增大爐溫有所下降，整體較均勻。以無煙煤為原料流化床中氣化過程和溫度分布氧化層還原層39四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.3.1流化床煤氣化過程氧化層：高度約80～1005.2.3.2溫克勒（Winkler）煤氣化工藝

歷史：最早用于工業(yè)生產(chǎn)（1926年）結(jié)構(gòu)：（1）內(nèi)襯耐火材料的立式圓筒形爐體，下部為圓錐形狀。（2）水蒸氣和氧氣（或空氣）通過流化床不同高度上的幾排噴嘴加入。（3）下段為圓錐形體的流化床，上段的高度約為流化床高度的6～10倍作為固體分離區(qū)。（4）床的上部引入二次水蒸氣和氧氣以氣化離開床層而未氣化的碳。二次氣化區(qū)相當(dāng)于懸浮床氣化，該處溫度比床內(nèi)操作溫度高200℃左右。圖5-2-10Winkler氣化爐示意圖二次燃燒和氣化一次燃燒和氣化40四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.3.2溫克勒（Winkler）煤氣化工藝歷史：最溫克勒氣化工藝流程圖1料斗；2氣化爐；3廢熱鍋爐；4，5旋風(fēng)除塵器；6洗滌塔；7煤氣凈化器；8焦油水分離器；9泵優(yōu)點：（1）生產(chǎn)能力大（2）結(jié)構(gòu)簡單（3）可用小顆粒煤（4）煤氣中無焦油缺點：（溫度和壓力偏低）（1）碳轉(zhuǎn)化率低（2）只能使用高潔性煤（3）煤氣質(zhì)量差（4）帶出物多（5）設(shè)備龐大溫克勒氣化工藝流程圖41四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)溫克勒氣化工藝流程圖優(yōu)點：溫克勒氣化工藝流程圖41四川大學(xué)本用途：甲醇合成氣制備圖5-23HTW示范裝置示意圖5.2.3.3高溫溫克勒煤氣化工藝

改進：（1）壓力提高到1MPa（2）溫度提高到1000℃（3）流化床顆粒帶出循環(huán)350℃效果：（1）組成：粉煤氣含Φ（CO＋H2）＝75％（2）碳轉(zhuǎn)化率為96％（3）氣化強度5880m3(CO＋H2)/m2·h。42四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)用途：甲醇合成氣制備圖5-23HTW示范裝置示意圖5.25.2.3.4灰團聚流化床煤氣化法目的：（1）針對流化床氣化碳轉(zhuǎn)化率低的問題開發(fā)了提高爐溫，使煤灰在爐內(nèi)形成含碳量低的團聚物的氣化方法。（2）增加了石灰的爐內(nèi)脫硫?qū)嵗篣－GAS型氣化爐（1）氣化劑由兩處進入反應(yīng)器（2）帶出物經(jīng)兩段旋風(fēng)分離器返回流化床內(nèi)或排灰區(qū)域U-GAS型氣化爐示意圖43四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.3.4灰團聚流化床煤氣化法目的：U-GAS型氣化爐5.2.4氣流床煤氣化定義：普通流化床運行氣速超過揚析速度，即可進入輸送狀態(tài)。在高速氣流狀態(tài)下操作的流化床稱為氣流床，或快速流化床。分類：（1）干煤粉進料：常壓操作的（K-T）法加壓的Shell法以及Prenflo法（2）濕法進料：第二代煤氣化技術(shù)德士古方法(Texaco)和Destec煤氣化方法。5.2.4.1氣流床氣化原理

1：高溫：2000℃2：流化：氣化劑將粉煤并流帶入氣化爐3：放熱和吸熱同時進行44四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.4氣流床煤氣化定義：普通流化床運行氣速超過揚析速度氣化組成：煤氣中有CO、H2、CO2、H2O四個組分，高溫下由反應(yīng)（CO＋H2O=CO2＋H2）的平衡確定煤氣組成。氣化方式：粉煤和氣化劑并流氣化，反應(yīng)物之間的相對速率小，接觸時間短強化反應(yīng)的途徑：（1）高的反應(yīng)溫度（2）純氧-水蒸氣為氣化劑（3）細粉煤進料（70％-200目）

反應(yīng)條件控制：（1）氧煤比氧煤比既是重要的反應(yīng)條件，又涉及氧耗等重要經(jīng)濟指標。實際的氧氣的用量應(yīng)小于理論用量。氧煤比增加，反應(yīng)溫度增加有利于CO2還原和H2O分解反應(yīng)，提高碳轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)溫度過高，又增加了CO2和H2O的量，應(yīng)當(dāng)有一個最佳的氧煤比。（2）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度一般取決于煤灰分的粘溫性質(zhì)。通常用改變氧煤比或水蒸氣煤比的方法來調(diào)節(jié)氣化爐溫度。45四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氣化組成：煤氣中有CO、H2、CO2、H2O四個組分，高溫下5.2.4.2干法進料的氣流床氣化方法用途：以前國外生產(chǎn)合成氨原料氣結(jié)構(gòu)：四爐頭八噴嘴優(yōu)點：操作簡單可靠缺點：常壓下操作，轉(zhuǎn)化率低，氧耗高K-T型氣化爐及廢熱回收示意圖46四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.4.2干法進料的氣流床氣化方法用途：以前國外生產(chǎn)合謝爾（shell）煤氣化法的典型流程加壓下操作90％-170目300℃47四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)謝爾（shell）煤氣化法的典型流程加壓下操作90％-17濕法進料的氣流床氣化方法特點：德士古氣化法（激冷式）流程圖（1）采用水煤漿進料沒有干法磨煤、煤鎖進料等問題，比干法加料安全可靠，容易在高壓下操作；（2）在高溫、高壓下氣化，碳轉(zhuǎn)化率達98%~99%，可使用各種煤；負荷適應(yīng)性強（50%負荷下仍能正常操作）；（3）無廢水生成，還可添加其他有機廢水制煤漿，氣化爐起焚燒爐的作用，排出的灰渣呈玻璃光澤狀，不會產(chǎn)生公害。煤漿中水分高，氧耗高。

缺點：48四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)濕法進料的氣流床氣化方法特點：德士古氣化法（激冷式）流程圖（5.2.5煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）的典型流程定義：指煤氣化產(chǎn)生的燃料氣送入燃氣透平發(fā)電，透平排出的高溫燃燒氣由熱回收鍋爐發(fā)生水蒸氣，水蒸氣可再用于蒸汽輪機發(fā)電。構(gòu)成：（1）空分制氧和煤的氣化；（2）煤氣凈化脫硫、脫氯和顆粒狀物質(zhì)；（3）燃氣輪機發(fā)電；（4）余熱回收產(chǎn)生水蒸氣；（5）水蒸氣在蒸汽輪機中膨脹發(fā)電。煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置的流程圖49四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.2.5煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）的典型流程定義：指優(yōu)點：（1）具有較高的發(fā)電效率?，F(xiàn)有技術(shù)已可達到43％，例如若把燃氣輪機燃氣進口溫度從現(xiàn)在的1260℃提高到1400℃，以及再加上其他的措施，在2020年以前發(fā)電效率可提高到50％～54％；

（2）較為徹底的解決了傳統(tǒng)煤發(fā)電技術(shù)的環(huán)境污染問題，而且特別適宜使用高硫煤，而灰渣對環(huán)境無害被人們稱為最潔凈的發(fā)電技術(shù)；

（3）技術(shù)已趨成熟，能確保發(fā)電系統(tǒng)運行的可靠性單機容量已能達到30萬千瓦；

（4）用水量只有粉煤發(fā)電站的50％～70％。目前推廣使用IGCC的最大問題是投資風(fēng)險較大已運行的電站投資為1806～2303美元/千瓦，而粉煤燃燒法僅1410～1480美元／千瓦，但人們預(yù)測在21世紀第三代的IGCC裝置，投資費將下降到1050美元/千瓦。30萬千瓦投資6億美元50四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)優(yōu)點：30萬千瓦投資6億美元50四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)

5.3固體催化中的氣相過程──合成氨工藝51四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3固體催化中的氣相過程──合成氨工藝51四川大學(xué)5.3固體催化中的氣相過程──合成氨工藝

分子量17.03沸點(0.1Mpa),℃-33.35含氮量,%82.2蒸發(fā)熱(-33.4℃),kJ/kg1368.02摩爾體積(0℃,0.1Mpa),L/mol22.08冰點,℃-77.7氣體密度(0℃,0.1Mpa),g/L0.7714熔化熱(-77.7℃),kJ/kg332.42液體密度(-33.4℃,0.1Mpa),g/cm30.6818氣體高熱值,MJ/m317.25臨界溫度,℃132.4液體高熱值,MJ/kg22.35臨界壓力,MPa11.30液體低熱值,MJ/kg16.74臨界比體積,L/kg4.257標準焓,ΔH°,kJ/mol-46.21臨界密度,g/cm30.235自由能,ΔF°(gas,25℃)-16.64臨界壓縮系數(shù)0.242標準熵,ΔS°(gas,25℃,0.1MPa)192.60臨界導(dǎo)熱系數(shù),kJ/K.h.m0.522導(dǎo)電系數(shù)(工業(yè)品,-35℃),Ω-1.cm-13×10-5氨的性質(zhì)和用途簡介德國：F.HaberandC.Bosch（1）N2+H2

NH3（2）鐵為活性組分的催化劑NH3的安全范圍~10%~~~~~27%~52四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3固體催化中的氣相過程──合成氨工藝

分子量17氨在水中的溶解度，kgNH3/kg溶液溫度℃壓力MPa1020304060800.1010.3780.3250.2750.2280.1400.0620.3030.5680.4870.4240.3710.2800.1950.6060.7910.6810.5640.4900.3790.2921.0120.8240.6300.4730.372氨在水中的溶解熱，kJ/molNH3溫度℃molH2O/molNH32040127.29324.542433.67632.9271934.68533.8864934.84833.9659934.93634.015用途：（1）化學(xué)肥料，藥物和各種化學(xué)纖維及塑料（2）工業(yè)制冷劑、濕法冶金中提銅、鎳的浸取劑（3）生產(chǎn)組織工程材料的原料53四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)氨在水中的溶解度，kgNH3/kg溶液5.3.2現(xiàn)代合成氨生產(chǎn)的主要思路和原則流程（煤、油、天然氣）主要反應(yīng)過程為兩個，即造氣與合成，其它部分可概括為分離過程。脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化高溫變換低溫變換脫炭甲烷化壓縮合成壓縮壓縮天然氣蒸氣空氣二氧化碳氨造氣反應(yīng)凈化分離凈化分離合成反應(yīng)合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)的原則流程54四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.2現(xiàn)代合成氨生產(chǎn)的主要思路和原則流程（煤、油、5.3.3合成氨原料氣的脫硫凈化脫硫的方法：（1）干法：現(xiàn)代合成氨流程（2）濕法干法脫硫的特點：采用化學(xué)反應(yīng)的辦法，將氣相中的硫最終固定在固態(tài)物質(zhì)中，實現(xiàn)硫與氣體的分離，從而得到凈化。干法脫硫的步驟：（1）鈷鉬加氫：在鈷鉬催化劑存在下使有機硫化物產(chǎn)生氫解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫；P140（2）氧化鋅脫硫：用氧化鋅將硫化氫和殘余的有機硫脫除。加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)氧化鋅流程圖Ⅰ加氫反應(yīng)器；Ⅱ氧化鋅脫硫塔防止硫?qū)υ鞖廪D(zhuǎn)化段中鎳催化劑的毒化雙床串聯(lián)倒換法55四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.3合成氨原料氣的脫硫凈化脫硫的方法：加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)氧5.3.4造氣天然氣中主要是以甲烷為主的碳氫化合物，它們在高溫下與蒸氣作用生成以H2和CO為主要組分的粗原料氣。其含量應(yīng)滿足下面要求：（1）甲烷含量<0.5%（v/v）；（2）(H2+CO)/N2=2.8～3.1（mol/mol）。造氣工段：（1）一段轉(zhuǎn)化爐：烴類與蒸氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成H2、CO、

CO2。（2）二段轉(zhuǎn)化爐：加入空氣，H2燃燒，放出熱量，床層升溫1200~1250℃，繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化。56四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.4造氣天然氣中主要是以甲烷為主的碳氫化合物，它獨立反應(yīng)數(shù)為3，一般選用：1，6，7式。無碳析出則只有1，6式CH4+H2O←→CO+3H2?H=206.3kJ/mol（1）

CH4+2H2O←→CO2+4H2（2）

CH4+CO2←→2CO+2H2（3）

CH4+2CO2←→3CO+H2+H2O（4）

CH4+3CO2←→4CO+2H2O（5）

CO+H2O←→CO2+H2

?H=-41.19kJ/mol（6）副反應(yīng)裂解：CH4←→C+2H2ΔH=74.94kJ/mol（7）歧化：2CO←→C+CO2ΔH=-172.5kJ/mol（8）還原：H2+CO←→C+H2OΔH=-131.47kJ/mol（9）5.3.4.1氣態(tài)烴蒸氣轉(zhuǎn)化的物理化學(xué)原理及工藝要求天然氣：主要為甲烷、其他輕質(zhì)烴和烯烴等（同水蒸氣反應(yīng)生成甲烷）57四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)為3，一般選用：1，6，7式。無碳析出則只有1，65.3.4.2甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)計算原理反應(yīng)（1）和（6）均為可逆反應(yīng)。前者吸熱，ΔH”298=206.29kJ，后者放熱，ΔH”298=-41.19kJ，兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：上式右側(cè)的分別表示系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時甲烷、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳和氫等組分的分壓（MPa）。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可分別用下式計算：58四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.4.2甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)計算原理各組成的平衡組成及分壓組分氣體組成，mol平衡分壓，MPa反應(yīng)前反應(yīng)后CH411－xH2Omm－x－yCO0x－yH203x＋yCO20y合計1+m1+m+2xPm：原料氣中的水碳摩爾比（H2O/CH4）P：系統(tǒng)壓力（MPa）計算基準為1molCH4x：甲烷按式（1）的轉(zhuǎn)化率y：按式（6）一氧化碳的轉(zhuǎn)化率平衡組成可以預(yù)測工業(yè)生產(chǎn)條件，分析轉(zhuǎn)化爐的操作工況。59四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)各組成的平衡組成及分壓組分氣體組成，mol平衡分壓，MP組分H2COCO2CH4N2Ar進口69.010.1210.339.680.87-出口56.412.957.780.3322.260.28CH4平衡含量和溫度、壓力、甲烷蒸汽比（水碳比）的關(guān)系二段轉(zhuǎn)化爐進出口轉(zhuǎn)化氣組成60四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)組分H2COCO2CH4N2Ar進口69.010.1210.5.3.4.3甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的動力學(xué)甲烷轉(zhuǎn)化是在鎳催化劑表面進行的。反應(yīng)機理：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附與互相作用，最后生成CO、CO2、和H2。CH4+δ←→δCH2+H2（10）δCH2+H2O（g）←→δCO+2H2（11）δCO←→δ+CO（12）H2O（g）+δ←→δO+H2（13）CO+δO←→CO2+δ（14）控速r=kpCH4=kpCH4k=7.8109exp(-22700/RT)min-1K很小，=161四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.4.3甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的動力學(xué)甲烷轉(zhuǎn)化是在鎳催化劑表甲烷轉(zhuǎn)化是一級反應(yīng)(實際反應(yīng)受什么控制)甲烷的化學(xué)本征反應(yīng)是一級反應(yīng)；實際反應(yīng)與氣固相互作用密切相關(guān)反應(yīng)+傳質(zhì)、傳熱氣體擴散對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化速率影響實際甲烷-蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)為內(nèi)擴散控制一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器管內(nèi)外溫度的軸向分布一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)管內(nèi)氣體濃度和甲烷轉(zhuǎn)化率的軸向分布62四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)甲烷轉(zhuǎn)化是一級反應(yīng)(實際反應(yīng)受什么控制)甲烷的化學(xué)本征反應(yīng)是5.3.4.4析炭熱力學(xué)和動力學(xué)反應(yīng)式(7)、（8）、（9）顯示了炭黑析出過程。危害：（1）炭黑覆蓋在催化劑表面，會堵塞微孔，降低催化劑活性；（2）影響傳熱，產(chǎn)生局部過熱（3）甚至使催化劑破碎。平衡常數(shù)K7、K8、K9與溫度的關(guān)系分別如下：溫度越高，析炭越容易；在同一烷烴中，碳數(shù)越多，析炭反應(yīng)越易發(fā)生。甲烷裂解的析炭反應(yīng)最難。63四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.4.4析炭熱力學(xué)和動力學(xué)反應(yīng)式(7)、（8）、（9可以用組分的摩爾分率，分壓力，系統(tǒng)的總壓力與平衡常數(shù)的關(guān)系式來進行判別：圖5-3-6最小水碳比析炭反應(yīng)判據(jù)（熱力學(xué)）理論最小水碳比，或稱熱力學(xué)最小水碳比：增大水碳比，有利于反應(yīng)式（1）（6）向右移動，促使甲烷、一氧化碳含量降低，而氫氣、二氧化碳含量升高，使析碳反應(yīng)不易發(fā)生。64四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)可以用組分的摩爾分率，分壓力，系統(tǒng)的總壓力與平衡常數(shù)的關(guān)系式曲線A：用高活性的催化劑時，從動力學(xué)上講不存在析炭的問題。曲線B：用低活性的催化劑時，從動力學(xué)觀點上看，存在析炭危險。甲烷裂解轉(zhuǎn)化曲線：在一段爐轉(zhuǎn)化管進口的一段（30~40%）有可能析炭。轉(zhuǎn)化管內(nèi)析碳區(qū)范圍炭的沉積速度V1與炭的脫除速度V2的大小問題。析炭反應(yīng)判據(jù)（動力學(xué)）積炭—熱帶—提高最小水炭比（阻力+吸熱）先進水碳比：3.52.5~2.75（7）65四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)曲線A：用高活性的催化劑時，從動力學(xué)上講不存在析炭的問題。轉(zhuǎn)5.3.4.5造氣工藝的組裝凱洛格排管式一段轉(zhuǎn)化爐

1進氣總管；2升氣管；3頂部燒嘴；4爐管；5煙道氣出口；6下集氣管；7耐火磚爐體；8二段轉(zhuǎn)化爐凱洛格型二段轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)示圖1空氣蒸氣入口；2一段轉(zhuǎn)化氣；3二段轉(zhuǎn)化氣；4殼體；5耐火材料襯里；6耐高溫的鉻基催化劑；7轉(zhuǎn)化催化劑；8耐火球；9夾套溢流水；10六角表磚；11溫度計套管；12人孔；13水夾套；14拱形砌體一段轉(zhuǎn)化爐：較低溫度下的外熱式轉(zhuǎn)化管中進行烴類的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)；二段轉(zhuǎn)化爐：在較高溫度下耐火磚襯里的中加入空氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)進行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)；提供N2。進口燃燒反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)出口鎳催化劑66四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.4.5造氣工藝的組裝凱洛格排管式一段轉(zhuǎn)化爐凱洛格型流程簡述：天然氣經(jīng)脫硫后（總硫含量小于0.5ppm），在壓力3.6MPa、溫度380℃左右的條件下配入中壓蒸氣達到一定的水碳比（約3.5），進入一段爐的對流段加熱到500～520℃，然后送到輻射段頂部，分配進入各反應(yīng)管，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800-820℃，壓力為3.1MPa，甲烷含量為9.5%，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，使溫度升到850～860℃，經(jīng)輸氣總管送到二段轉(zhuǎn)化爐?！璓147造氣工藝的流程1鈷鉬加氫反應(yīng)器；2氧化鋅脫硫塔；3對流段；4輻射段（一段爐）；5二段爐轉(zhuǎn)化段；6第一廢熱鍋爐；7第二廢熱鍋爐；8汽包；9輔助鍋爐；10排風(fēng)機；11煙囪67四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)流程簡述：天然氣經(jīng)脫硫后（總硫含量小于0.5ppm），在壓力5.3.5轉(zhuǎn)化氣的凈化過程合成氨原料氣中的主要雜質(zhì)：二氧化碳、一氧化碳和甲烷等。凈化方法：（1）物理吸收法：利用二氧化碳能溶解于水或有機溶劑。工業(yè)中用的吸收劑有水、甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙醇二甲醚、N－甲基吡咯烷酮等。吸收二氧化碳后的溶液可用減壓解吸法再生。（2）化學(xué)吸收法：利用二氧化碳與堿性物質(zhì)進行反應(yīng)。常用的吸收劑有熱碳酸鉀、有機胺和濃氨水。為了提高吸收性能，常常需加入許多添加劑，形成繁多的化學(xué)吸收法。多次處理才有效果，實際合成氨凈化系統(tǒng)如何操作？高低溫變換、脫碳、甲烷化三個過程實現(xiàn)凈化CO+CO2：5~10cm3/m368四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.5轉(zhuǎn)化氣的凈化過程合成氨原料氣中的主要雜質(zhì)：二氧化原理：CO＋H2O（g）＝CO2＋H2△H°298＝－41.19kJ/mol把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸?，同時又可制得與雜相一氧化碳相等摩爾的氫，而所消耗的只是廉價的水蒸氣。（1）高溫變換：采用以Fe2O3為主的Fe-Cr系催化劑，使用溫度范圍為350～550℃。由于操作溫度較高，氣體經(jīng)變換后仍有3％左右的一氧化碳；（2）低溫變換：使用活性高而抗毒性差的CuO為主的Cu-Zn系的催化劑，操作溫度為200～280℃，殘余的一氧化碳可降到0.3％左右。（1）高溫和低溫變換69四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)原理：（1）高溫和低溫變換69四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)一氧化碳高變－低變串聯(lián)流程1廢熱鍋爐；2高變爐；3高變廢熱鍋爐；甲烷化爐進氣預(yù)熱器；5低變爐；6飽和器；7貧液再沸器流程描述：（1）高變含CO為13～15％的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，在壓力3MPa，溫度為370℃下進入高變爐。經(jīng)反應(yīng)后氣體中CO降到3％左右，溫度為425～440℃。氣體經(jīng)過高變廢熱鍋爐，冷卻到330℃，同時鍋爐產(chǎn)生10MPa飽和蒸氣。（2）低變高變氣體則被冷卻到220℃后進入低變爐。低變爐絕熱溫升僅15～20℃，殘余CO降到0.3%～0.5%。噴入少量水于氣體中，使其達到飽和狀態(tài)。當(dāng)氣體進入換熱器時水蒸氣即行冷凝，使傳熱系數(shù)增大。氣體離開變換系統(tǒng)后進入CO2吸收塔。70四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)一氧化碳高變－低變串聯(lián)流程流程描述：70四川大學(xué)本科生課程化原理：

吸收：CO2+K2CO3+H2O←→2KHCO3為了強化脫碳過程，可以加入活化劑增強化學(xué)反應(yīng)速率，如加入DEA。再生：2KHCO3←→CO2+K2CO3+H2O（1）溫度：在再生塔下設(shè)再沸器，在再沸器內(nèi)利用間接換熱將溶液加熱到沸點并使大量的水蒸氣從溶液中蒸發(fā)出來，水蒸氣沿再生塔向上流動與溶液逆流接觸，使溶液得到更好的再生。（2）壓力：再生壓力越低對再生越有利，一般在略高于大氣壓力下進行。（2）熱碳酸鉀法脫碳G-V脫碳雙塔再生流程比單塔能耗低40%71四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)原理：（2）熱碳酸鉀法脫碳G-V脫碳雙塔再生流程比單塔能目的：甲烷化是在催化劑存在下使少量CO、CO2加氫生成CH4和H2O的一種凈化工藝，可把（CO＋CO2）的含量脫除到10ppm以下。原理：CO＋3H2＝CH4＋H2O△H°298＝－206.16kJ/molCO2＋4H2＝CH4＋2H2O△H°298＝－165.08kJ/mol催化劑：鎳催化劑。更高活性，承受更高的溫升。操作溫度：280~420℃。（3）甲烷化Q：為什么只有采用低溫變換后，才使用甲烷化法進行分離？因CO需消耗三倍的氫，生成的又是無用的CH4，所以高CO含量的氣體采用甲烷化法脫除，既不經(jīng)濟，又不安全。余熱利用72四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)目的：甲烷化是在催化劑存在下使少量CO、CO2加氫生成CH45.3.6氨的合成工藝

5.3.6.1氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)分析純3H2－N2混合氣體的平衡氨含量，YNH3＊×102

溫度℃壓力，MPa0.101310.1315.2020.2730.4040.533500.8437.8646.2152.4661.6168.233600.7235.1043.3549.6258.9165.723800.5429.9537.8944.0853.5060.594000.4125.3732.8338.8248.1855.394200.3121.3628.2533.9343.0450.254400.2417.9224.1729.4638.1845.264600.1915.0020.6025.4533.6640.494800.1512.5517.5121.9129.5236.035000.1210.5114.8718.8125.8031.905200.108.8212.6216.1322.4828.145400.087.4310.7313.8419.5524.755500.076.829.9012.8218.2323.20氨合成是放熱和摩爾數(shù)減少的可逆反應(yīng)過程1/2H2+3/2N2←→NH3（g）ΔH=-46.22kJ/mol提高平衡氨含量有下面4個途徑：（1）降低溫度T（2）提高壓力P；（3）保持氫氮比r為3左右（4）減少惰性氣體含量yi73四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.6氨的合成工藝

5.3.6.1氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)5.3.6.2氨合成反應(yīng)動力學(xué)及工藝條件選擇氨合成反應(yīng)過程：氣固催化反應(yīng)的外擴散、內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)等步驟組成。當(dāng)氣流速度相當(dāng)大及催化劑粒度足夠小時，外擴散和內(nèi)擴散的影響均不顯著，此時整個催化反應(yīng)過程的速率可以認為等于化學(xué)動力學(xué)速率。氮與氫的催化反應(yīng)歷程：(1)氮在催化劑上被活性點吸附、離解為氮原子，(2)逐步加氫，連續(xù)生成NH、NH2和NH3。

1939年捷姆金(Темин)和佩熱夫(Пыжев)，認為氮的活性點吸附是反應(yīng)速率的控制步驟，提出了微分動力學(xué)方程式：工業(yè)鐵催化劑，a可取0.5。rNH3*瞬時速率：單位催化劑表面上瞬時合成氨的摩爾數(shù)。74四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5.3.6.2氨合成反應(yīng)動力學(xué)及工藝條件選擇氨合成反應(yīng)過程實際過程：（1）考慮催化劑的表面積和催化劑的體積。（2）內(nèi)擴散的阻力是不可忽略的。T＞380℃，在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，出口氨含量受粒度的影響隨溫度的升高而降低。r=ξ×rNH3ξ:內(nèi)擴散的阻滯作用(以內(nèi)表面利用系數(shù))75四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)實際過程：75四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)表5-1530.4MPa下某催化劑內(nèi)表面利用率與溫度、粒度、氨含量的關(guān)系溫度℃氨含量％顆粒平均粒度，mm4681040036912150.40410.65780.79580.86960.91120.28650.50480.65870.76060.82770.22140.40430.54970.65990.74060.18020.33580.46750.57550.661345036912150.30860.53510.68630.78120.83990.21460.39250.53370.64030.71750.16440.30780.43020.53130.61160.13310.25270.35860.45020.527050036912150.23980.42970.56950.66500.72660.16500.30640.42240.51200.57670.12570.23730.33290.41070.46990.10140.19320.27410.34140.3940ξ的數(shù)值與催化劑粒度及反應(yīng)條件有關(guān)。（1）溫度越高，內(nèi)表面利用率越小；（2）氨含量越大，內(nèi)表面利用率越大；（3）催化劑粒度增加，內(nèi)表面利用率大幅度下降。76四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)表5-1530.4MPa下某催化劑內(nèi)表面利用率與溫度、粒（1）合成氨反應(yīng)適宜溫度Tm取決于反應(yīng)氣體的組成、壓力與催化劑的活性。式中，Te、E1、E2分別為平衡溫度，和正逆反應(yīng)的活化能。理論分析：反應(yīng)在最適宜溫度時，催化劑用量最少，合成效率最高。實際情況：現(xiàn)代合成氨反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器。反應(yīng)初期，推動力大，合成效率很高，同時需要外加熱。所以床層的前半段不可能按最適宜溫度進行。但在床層后半段，氨含量已比較高了，可按最適宜溫度曲線操作。溫度依催化劑種類，一般控制在400－500℃間。氨合成的工藝參數(shù)的確定求極值令α＝0.5但未計及內(nèi)擴散的影響。故實際溫度將低于這一值。77四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)（1）合成氨反應(yīng)適宜溫度Tm式中，Te、E1、E2分別為平衡（2）壓力從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的角度來看，提高操作壓力是有利的。(1)利：分離流程可以簡化。(2)弊：設(shè)備的材質(zhì)和加工制造要求高。催化劑使用壽命短。30～35MPa→40～50MPa→采用蒸氣透平驅(qū)動的離心壓縮機，操作壓力降至15－24MPa。（我國中小型氨廠一般采用20～32MPa）。（3）空間速率空間速度涉及氨凈值（進出塔氣體氨含量之差），合成塔生產(chǎn)強度、循環(huán)氣量、系統(tǒng)壓力降，也涉及到反應(yīng)熱的合理利用。(1)利：增加空速能提高合成塔生產(chǎn)強度。(2)弊：系統(tǒng)阻力增大，循環(huán)功耗增加，氨分離所需的冷凍負荷也加大。同時單位循環(huán)氣量的產(chǎn)氨量減少，所獲得的反應(yīng)熱也相應(yīng)減少，甚至難以維持“自熱”。一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨,空速在20000～30000h-1之間。大型合成氨廠為充分利用反應(yīng)熱，降低功耗并延長催化劑壽命，通常采用較低的空速。10000h-178四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)（2）壓力78四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)（4）合成塔進口氣體組成進口氣體組成包括氫氮比、惰性氣體含量與初始氨含量。動力學(xué)角度分析：反應(yīng)初期最適宜的氫氮比r＝1，但隨著反應(yīng)的進行，如欲保持較大的反應(yīng)速率rNH3，最適宜的氫氮比將不斷增大，氨含量接近平衡值時，最適宜的氫氮比接近3。生產(chǎn)實踐表明：（1）進塔氣體的氫氮比：略低于3，如2.8～2.9比較合適。（2）惰性氣體：愈低愈好。不參與反應(yīng)，如CH4和Ar，但無論從化學(xué)平衡或反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，均是不利的。但維持過低的惰氣含量，會需大量排放循環(huán)氣，導(dǎo)致原料氣體消耗量增加。因此惰氣含量應(yīng)根據(jù)新鮮氣中惰氣含量，操作壓力、催化劑活性等條件而定。（3）初始氨含量：當(dāng)其它條件一定時，進塔氣體中氨含量越高，氨凈值越小，生產(chǎn)能力越低。初始氨含量的高低取決于氨分離的方法。若采用凍法分離氨，操作壓力為30MPa時，一般進塔氨含量控制在3.2～3