化石能源的使用在促進(jìn)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題

10化石能源的使用在促進(jìn)世界經(jīng)濟(jì)進(jìn)展的同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)峻的環(huán)境問題，如CO2的過度排放導(dǎo)致全球氣候變化和溫室效應(yīng)，SO2的過度排放導(dǎo)致酸雨和臭氧層破壞，從而引起荒漠化加劇、生物多樣性削減等環(huán)境問題。環(huán)境的破壞在很大程度上制約了人類經(jīng)濟(jì)社會的進(jìn)展[1]。世界各國都開展了針對能源開發(fā)的爭論和競爭，能源的供給和消費(fèi)正在向著清潔化、高效化、多元化、全球化和市場化的趨勢進(jìn)展。有爭論者在19世紀(jì)便已覺察細(xì)菌和藻類能夠產(chǎn)生分子氫這一現(xiàn)象[2]，但無進(jìn)[2,3]代生物技術(shù)的應(yīng)用，大大推動(dòng)了生物制氫技術(shù)的進(jìn)一步進(jìn)展[2]。相較于眾多可再生能源，氫能以其清潔、高效、安全和可持續(xù)進(jìn)展的特點(diǎn)[4]，倍受關(guān)注。氫能還具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)：氫能的密度高，是汽油的2.68倍；假設(shè)將氫能轉(zhuǎn)化為動(dòng)力，其熱效率要比常規(guī)石化能源高30%～60%，因此將其作為燃料電池的燃料，效率可高出一倍[5]；還有一優(yōu)勢是：太陽能、風(fēng)能、水利、地?zé)岬榷寄苻D(zhuǎn)化為氫能；而且氫能便于存貯。但與煤炭、石油、自然氣等自然化石燃料不同的是，氫氣不能直接從自然界獲得，需通過水電解、光解、熱解、生物制氫等方式制得。傳統(tǒng)水達(dá)75%～85%，其工藝簡潔，不產(chǎn)生任何污染物質(zhì)。但缺點(diǎn)是所需反響溫度很高(1200℃)[6氫利用了微藻及藍(lán)細(xì)菌，以水為原料，以太陽能為能源，通過光合作用及其特有的產(chǎn)氫酶系的作用，將水分解為氫氣和氧氣[7]；以煤、石油及自然氣等礦石燃料為原料制得氫氣是目前主要的制氫方法；熱解制氫是通過外加高溫使水進(jìn)展化學(xué)分解反響來產(chǎn)生氫氣的方法。生物制氫可利用有機(jī)廢物為底物，降解了污染源，具有環(huán)保作用，同季節(jié)約了不行再生能等優(yōu)點(diǎn)，廣受世界能源爭論者的青睞。一般來說，生物制氫具有光合生物制氫和厭氧發(fā)酵制氫兩種途徑。相較厭氧發(fā)酵制氫而言光合生物制氫過程制氫轉(zhuǎn)化效率較低[8]，因此厭氧發(fā)酵制氫是主要的生物制氫方式。目前厭氧發(fā)酵制氫主要是利用厭氧產(chǎn)氫-產(chǎn)酸菌對有機(jī)廢水進(jìn)展發(fā)酵降解，將有機(jī)質(zhì)分解為有機(jī)酸(乙酸、丁酸等)和乙酸等產(chǎn)物，同時(shí)釋放動(dòng)身酵氣體，即氫氣和二氧化碳。產(chǎn)氫單元可作為兩相厭氧生物處理工藝中的產(chǎn)酸相[9]，使產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相得到分別，提高了利用有機(jī)廢水力量，且保證了厭氧生物處理系統(tǒng)地運(yùn)行穩(wěn)定性，從而提高了產(chǎn)氫效能。利用有機(jī)廢水生產(chǎn)氫能這一技術(shù)的爭論開發(fā)及推廣應(yīng)用，不僅有利于保護(hù)環(huán)境，回收能源，而且降低了本錢，是一項(xiàng)集環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益于一體的型環(huán)保產(chǎn)業(yè)，具有寬闊的應(yīng)用和進(jìn)展前景。首先葡萄糖在轉(zhuǎn)化成兩摩爾丙酮酸的過程中釋出NADH及生成或消耗ATP，所釋出的NADH一方面被轉(zhuǎn)化成能量以供細(xì)胞生長及活動(dòng)所需，另一方面在代謝過程中或經(jīng)氫酶及鐵氧化復(fù)原蛋白酶的作用下又被轉(zhuǎn)回NAD并釋出氫氣產(chǎn)生生成的丙酮酸經(jīng)反響轉(zhuǎn)化成乙酰輔酶A，釋放出甲酸或二氧化碳同時(shí)有氫氣產(chǎn)生；而乙酰輔酶A將被轉(zhuǎn)化成乙酸或乙醇，轉(zhuǎn)化成乙酸的過程中有三磷酸腺苷〔Adenosinetriphosphat,ATP〕生成；轉(zhuǎn)化成乙醇時(shí)則將消耗NADH及NADPH[14,15]。因此轉(zhuǎn)化為乙醇的途徑不但無能量的生成，且會增加能量消耗。微生物生長前期，細(xì)胞內(nèi)需積存大量能量以供其生長，因此會偏向于生成乙酸的途徑；但此途徑不能氧化NADH+H，為保證細(xì)胞代謝正常，使得過剩的HNAD++/NAD+平衡[16]。在厭氧發(fā)酵制氫反響器中，環(huán)境因素的不同導(dǎo)致形成優(yōu)勢菌群的不同，從而表現(xiàn)出不同的發(fā)酵類型，發(fā)酵類型可分為丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵、乙醇型發(fā)酵和混合型發(fā)酵類型[17]。1.3.1丁酸型發(fā)酵制氫途徑主要在梭菌屬(Clostridium)如丁酸梭狀芽孢桿菌嚴(yán)格的厭氧細(xì)菌或兼性厭氧菌的作用下經(jīng)行丁酸型發(fā)酵。其中消滅的乙酸過程與丁酸循環(huán)機(jī)制耦聯(lián)使之呈現(xiàn)丁酸型發(fā)酵。其反響式如下：1.3.4混合酸發(fā)酵類型所表現(xiàn)出的是介于以上三種發(fā)酵類型之間的一種過渡狀態(tài)的發(fā)酵特征，因此代謝產(chǎn)物特征不明顯，沒有占明顯優(yōu)勢揮發(fā)酸或醇，且發(fā)酵氣體產(chǎn)量不多。由于其末端產(chǎn)物的無優(yōu)勢性和不確定性，此發(fā)酵還有待進(jìn)一步爭論和發(fā)現(xiàn)。氧化復(fù)原電位是檢測生物制氫反響器是否正常運(yùn)行的一個(gè)最正確參數(shù)，可準(zhǔn)時(shí)反映系統(tǒng)運(yùn)行的狀況。氧化復(fù)原電位可受多方面因素的影響。氧分壓越高則氧化復(fù)原電位越高，微生物對有機(jī)物的氧化及代謝過程中所產(chǎn)生的氫、硫化氫等復(fù)原[22,23]pHpH較低時(shí)，氧化復(fù)原電位高；pH值較高時(shí)，氧化復(fù)原電位低。厭氧微生物的一些脫氧酶體系較低的ORP環(huán)境中才能保持活性。由于這些酶對O2格外敏感，受氧化而失去活性，而厭氧微生物不具有過氧化物岐化酶和超氧化物岐化酶，無法抵擋O、HO等強(qiáng)氧化態(tài)的物質(zhì)對菌體的破壞作用，故其生存要求較2 22低的ORP值環(huán)境。金屬離子金屬離子能夠影響氫酶的構(gòu)造和催化功能，鐵元素影響發(fā)酵產(chǎn)氫的爭論較多。王勇(2023[24]Fe可直接影響微生物的氧化及脫氫過程，并可誘導(dǎo)系統(tǒng)的發(fā)酵過程向平衡程度較高的乙醇型發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變。他還覺察，單質(zhì)Fe要比Fe2+更加能夠促進(jìn)產(chǎn)氫效能。林明(2023[25]對多種金屬離子的比較分析說明，事宜濃度的Fe2+Ni2+、Mg2+有利于產(chǎn)氫菌株B49的生長并促進(jìn)發(fā)酵產(chǎn)氫。但是，當(dāng)金屬離子濃度超過肯定范圍時(shí)，將引起細(xì)菌中毒[26]。底物種類和濃度培育基的離子濃度對厭氧反響器的制氫過程也有很大影響。Liu[31]爭論覺察，C.pasteurianum產(chǎn)氫的最適離子濃度為10mg/L,離子濃度過高(100mg/L),會使菌體的延滯期延長,并使菌體的代謝途徑發(fā)生變化不生成氫氣而生成揮發(fā)性脂肪酸。Kumar[27]對陰溝腸桿菌IIT-BT0在產(chǎn)氫時(shí)底物利用狀況進(jìn)展了爭論，覺察蔗Yokoi[28]對產(chǎn)氣腸桿菌HO-3的狀況的爭論中法現(xiàn)最適宜的產(chǎn)氫基質(zhì)為葡萄糖和麥芽糖。其他因素除了上述爭論的主要影響因素外，F(xiàn)/M比、水力停留時(shí)間〔HydraulicRetentionTime,HRT、堿度、氧濃度、氨氮濃度和有機(jī)有毒物質(zhì)等這些因素對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫也有肯定的影響甚至抑制作用，其抑制作用與這些參數(shù)的濃度大小等親熱相關(guān)，同時(shí)也與運(yùn)行過程中溶液的pH值的變化有關(guān)。利用成分簡單的有機(jī)廢水和有機(jī)廢棄物進(jìn)展厭氧發(fā)酵制氫時(shí)，為能降低本錢使產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)，必需考慮到簡單的基質(zhì)成分，使得這些運(yùn)行參數(shù)的調(diào)配和設(shè)計(jì)能夠有利于提高厭氧發(fā)酵制氫效能。因此這些因素對發(fā)酵產(chǎn)氫的共同作用需要進(jìn)展深入的探討和爭論。產(chǎn)氫微生物的生長形式依據(jù)微生物在反響器內(nèi)的生長形式不同，微生物的生長模式主要可以分為以下幾大類：懸浮生長、附著生長和顆粒化生長。產(chǎn)氫微生物附著生長微生物附著型生長，是指微生物在這類生長系統(tǒng)中附著在固相載體上并利用附著在載體外表及其空隙中的有機(jī)物形成生物膜，基質(zhì)和其他養(yǎng)分物只能通過傳質(zhì)機(jī)Zhang[31]厭氧流化床反響器〔AFB〕進(jìn)展了產(chǎn)氫微生物附著生長的爭論，以顆?；钚蕴俊睪AC〕為載體，成功的實(shí)現(xiàn)了小試規(guī)模生物產(chǎn)氫。產(chǎn)氫微生物顆?；⑸锟梢栽谶m合的條件下發(fā)生粘附、聚攏作用，這是由其外表的物理化學(xué)特性打算的，本文中論及的微生物顆?；瘜Ｖ竻捬跷⑸镱w?；倪^程。顆粒化過程是單一分散厭氧微生物聚攏生長成顆粒污泥的過程，大體上可分為以下幾個(gè)過1〕〔〕通過物理化學(xué)的作用力使〔3〕通過微生物的吸附物或者聚合物使細(xì)胞不行逆地附著在基質(zhì)上〔4是顆粒污泥形成的開頭階段，也是打算污泥構(gòu)造的重要階段。發(fā)酵制氫工藝的爭論依據(jù)生物制氫反響器內(nèi)微生物的生長方式，可以分為懸浮生長型反響器和附著生長型反響器。主要有生流式厭氧污泥床(UASB)、連續(xù)流槽式攪拌反響器(CSTR)、填充床反響器和固定床反響器。CSTR反響器是一種應(yīng)用最廣泛的連續(xù)流發(fā)酵生物制氫反響器之一，以其構(gòu)造簡潔、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)廣受關(guān)注。在試驗(yàn)室中的眾多爭論使用最多的是CSTR(UASB)反響器最大的特點(diǎn)是能CSRT，UASB課題來源本課題來源于上海市重點(diǎn)科技攻關(guān)工程071605122校的畢業(yè)設(shè)計(jì)課題爭論經(jīng)費(fèi)申請。選題依據(jù)和意義氫氣在燃燒時(shí)由于只生成水，而不產(chǎn)生任何污染物，相較于傳統(tǒng)的化石能源，還具氫氣還有能量密度高，熱轉(zhuǎn)化效率高，輸送本錢低等諸多優(yōu)點(diǎn)，以一種抱負(fù)的替代能源[32]。而其中的厭氧發(fā)酵制氫具有不受光照限制、工藝簡潔、可利用的有機(jī)物范圍廣、產(chǎn)氫速率快等特點(diǎn)。AAFEB對于含抑制生物降解有機(jī)物的廢水具有較高的生物去除效率，泥中微生物菌株的馴化對難生物降解有機(jī)物的降解格外有利[33]。EGSB反響器是在UASB反響器的根底上改進(jìn)后的第三代厭氧生物反響器[34]，UASB使得它對多種有機(jī)污水有較高處理效率[35~37]。EGSB承受較大的高徑比，減小了占地面積，同時(shí)承受出水循環(huán)，使其配水孔口的流速更大，這樣系統(tǒng)便更簡潔保證配水均勻[38]。它的的出水循環(huán)局部給顆粒污泥床層充分膨脹供給了時(shí)機(jī)，污水與微生物之間充分接觸的過程加強(qiáng)了傳質(zhì)效果，同時(shí)避開產(chǎn)生反響器內(nèi)的死角和短流的[38]EGSB域應(yīng)用多年，但發(fā)酵制氫的爭論方向還比較少。本試驗(yàn)就此進(jìn)展?fàn)幷摚M(jìn)一步探EGSB在試驗(yàn)啟動(dòng)期間，通過調(diào)整 HRT、pH、COD濃度、堿度及氧化復(fù)原電位(Oxidation-ReductionPotential,ORP)等值可以實(shí)現(xiàn)發(fā)酵產(chǎn)氫菌、產(chǎn)酸產(chǎn)氫菌與產(chǎn)甲烷菌的動(dòng)態(tài)與分別，從而提高反響器的產(chǎn)氫效率。本文將承受膨脹床反響器，針對附著型和顆粒型膨脹床反響器的運(yùn)行調(diào)控及其影響因素進(jìn)展深入爭論。這些爭論在技術(shù)角度上提高了生物制氫反響器的產(chǎn)氫力量，降低生物制氫過程的生產(chǎn)本錢，從廣度和深度上豐富和完善了發(fā)酵法生物制氫理論體系，為該類型反響器進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵法生物制氫技術(shù)產(chǎn)業(yè)化供給貴重的了理論閱歷。課題的主要爭論內(nèi)容本爭論承受膨脹床反響器，通過系統(tǒng)深入地爭論附著型和顆粒型膨脹床反響器的運(yùn)行調(diào)控及其影響因素來到達(dá)開發(fā)高效生物制氫反響器和提高單位體積反響設(shè)備產(chǎn)氫力量的目標(biāo)，為厭氧發(fā)酵制氫實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化供給了肯定的理論依據(jù)，主要爭論內(nèi)容如下：(1)附著型膨脹床反響器的運(yùn)行調(diào)控。以屢次曝氣法預(yù)處理污泥作為反響器接種污泥，以最正確啟動(dòng)負(fù)荷啟動(dòng)，爭論了附著型膨脹床的運(yùn)行特性及產(chǎn)氫力量。(2)顆粒型膨脹床的運(yùn)行調(diào)控。對顆粒型反響器進(jìn)展運(yùn)行調(diào)控，爭論了其運(yùn)行特性及產(chǎn)氫力量。并初步探討了成熟產(chǎn)氫顆粒污泥的表觀特性。(3)通過反響器產(chǎn)氫力量、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性、pH、堿度以及ORP值幾方面的分析，對附著型和顆粒型膨脹床進(jìn)展了比較分析，以參考較佳連續(xù)流發(fā)酵產(chǎn)氫的反響器類型。圖2.1所示的裝置圖為本爭論所承受的連續(xù)流膨脹床生物制氫反響器，是一種高效發(fā)酵法生物制氫膨脹床設(shè)備，內(nèi)設(shè)氣-液-固三相分別裝置及篩網(wǎng)和外循環(huán)裝置，為反響區(qū)和沉淀區(qū)一體化構(gòu)造。2.1膨脹床生物制氫反響裝置示意圖8mm均勻布水的目的。上部沉淀區(qū)溢流出水，發(fā)酵氣通過氣體流量計(jì)進(jìn)展測量。反響器選用外徑Φ70mmΦ60mm的有機(jī)玻璃柱制成。從下往上沿反響器高度均勻1#7#七個(gè)采樣口。整個(gè)反響器容積約為9.5L3.35L淀區(qū)為4.3L。水封瓶中的吸取液用的是pH3的鹽酸。反響器在常溫下運(yùn)行,溫度范圍:35±1℃，承受電熱絲纏繞在反響器外壁的方式加熱保溫。反響器通過10%～20%。源污泥連續(xù)流生物制氫反響器接種的污泥均來溝底泥，混合污泥的初始濃度為5000mg/L。經(jīng)淘洗后放入70L的塑料筒內(nèi)靜置3天，每天排兩次上清液，去除泥中的絮凝劑，第四天開頭以進(jìn)展間歇曝氣培育，曝氣2小時(shí)，停半小時(shí)。定時(shí)排出上清液，進(jìn)展活性污泥的培育〔此期間參加了一些養(yǎng)分，如紅糖、氯化銨、磷酸二氫鉀等補(bǔ)充碳源、氮源和磷源，以加速活性污泥的培育。經(jīng)過20多天的培育和馴化，污泥的絮狀構(gòu)造明顯增多，在污泥馴化末期，顏色由馴化前的黑色變?yōu)辄S褐色，污泥絮體沉降性能良好，當(dāng)污泥的SS達(dá)7.75g/L，VSS/SS為0.69時(shí)接種進(jìn)膨脹床反響器中。試驗(yàn)用底物碳水化合物在近年來的文獻(xiàn)中被報(bào)道為最適合進(jìn)展生物制氫反響的基質(zhì)[39]。試驗(yàn)承受人工合成廢水，以紅糖作為有機(jī)碳源，按COD：N：P=1000：5：1例參加氯化銨〔NHCl〕和磷酸二氫鉀〔KH4

PO〕作為氮源和磷源[40]。制備模擬有4機(jī)廢水時(shí)，每次用水現(xiàn)用現(xiàn)配，以避開配好的水在配水箱內(nèi)發(fā)生降解。2.3.2有機(jī)酸組分及含量有機(jī)酸組分及含量承受氣相色譜儀〔GC-122〕分析，氣相色譜分析條件：色譜配置2m×φ5mm不銹鋼螺旋柱，內(nèi)裝2%HPOGDX-103擔(dān)體〔60～803 4目，載氣〔氮?dú)狻沉髁?0mL/min，燃?xì)狻矚錃狻沉髁?0mL/min，助燃?xì)狻部諝狻沉髁?00mL/min，柱溫190℃，汽化室溫度220℃，檢測溫度220℃。測定前5mL，同時(shí)參加6mol/LHCl或HSO1～2滴進(jìn)展酯化處理。表2.3為標(biāo)樣與液樣的測定結(jié)果。2 42.3.3氧化復(fù)原電位簡寫為ORP，單位伏(V)或毫伏(mV)，通常是用一個(gè)鉑絲電極與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參考電極同時(shí)插入待測體系中測得，電極顯示的電位差在一個(gè)敏感的伏特計(jì)上讀出。承受pHS-25型酸度計(jì)測定時(shí)，單位為mV，正極接飽和甘汞電極，負(fù)極接鉑電極，所測結(jié)果為負(fù)值。待通水一段時(shí)間，裝置內(nèi)氣泡被排凈，顯示值穩(wěn)定后測定。源污泥取自污水處理車間產(chǎn)酸反響器及好氧穿插流反響器的混合污泥。源污泥經(jīng)1L，污泥濃度MLVSS為8.49g/L。本試驗(yàn)承受的細(xì)胞附著載體為GAC[43]，顆粒用篩子進(jìn)展篩1.5～2.0mm。GAC度=1420g/L；比外表積=1200～1350m2/g；積存密度=450～500g/L。3.1.1反響器的啟動(dòng)負(fù)荷OLR為10kgCOD/m·d，進(jìn)水COD為2023mg/L；容積負(fù)荷是通過增加進(jìn)水COD濃度(從2023mg/到10000mg/L〔HRT〔從6h到1h〕來逐步實(shí)現(xiàn)的。運(yùn)行階段中，pH值未作人工調(diào)整。產(chǎn)氫速率〔HydrogenProductionRate,HPR〕和氫氣產(chǎn)率〔HydrogenYield,HY〕是衡量連續(xù)流生物制氫反響器運(yùn)行特性的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。HPR是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積反響器產(chǎn)生的氫氣量，單位為L/L·h，HRP反映了反響器的工作效率；HY是單位摩爾底物產(chǎn)生的氫氣量，單位是mol/mol-蔗糖，反映了底物利用效率。圖3.1為HPR和HY隨HRT和底物濃度的變化規(guī)律。試驗(yàn)得知，產(chǎn)生的發(fā)酵氣主要為氫HRT和底物濃度共同構(gòu)成了有機(jī)負(fù)荷OLR，OLR的變化對HPR和HYOLR=10～110kgCOD/m3·dHPR和HY均隨OLR的上升而上升。且OLR=110kgCOD/m3·d時(shí)，系統(tǒng)獲得最大產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率，分別為HPR=0.68L/L·h和HY2.89mol/mol-sucrose。在運(yùn)行至11～15dOLR增加到168kgCOD/m3·dHPR和HY都有明顯的降低。一些爭論說明[44,45]OLR168kgCOD/m3·d屬于超負(fù)荷現(xiàn)象，所以在隨后的試驗(yàn)中降低OLR使得反響20～31d期間的平均產(chǎn)氫速率為0.66L/L·h3.1HPR和HY隨HRT和底物濃度的變化規(guī)律3.1.3pH值和堿度〔ALK〕的變化規(guī)律pH值和堿度是生物制氫反響器運(yùn)行調(diào)控的重要影響因素。因此，在生物制氫反響器中，堿度在肯定程度上影響著發(fā)酵途徑從而影響了微生物活性和產(chǎn)氫效率，是反應(yīng)器狀態(tài)調(diào)控的關(guān)鍵因素。Fang等[46]的靜態(tài)試驗(yàn)爭論說明，發(fā)酵產(chǎn)氫最正確pH為5.5；Khanal等[47]的爭論也提指出利用糖蜜廢水連續(xù)流發(fā)酵制氫的最正確pH值范圍為4.2～4.5；Lay[49]以淀粉廢水為底物，得出厭氧發(fā)酵法生物制氫的最正確pH值發(fā)生在4.7～5.7的范圍。本爭論得到的最正確pH值范圍為4.2～4.4，這與Li等[50]的爭論結(jié)果格外相符?？梢娪捎诓僮鳁l件的不同導(dǎo)致反響器內(nèi)部微生物形成不同的優(yōu)勢菌群造成最正確pH的范圍差異很大。在本試驗(yàn)中，未檢測到甲烷氣體，不僅說明預(yù)處理過程中有效殺滅了耗氫菌，且較低的運(yùn)行pH值不利于甲烷菌存活從而抑制了產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)展。在反響器發(fā)酵產(chǎn)氫的不同階段，發(fā)酵產(chǎn)物成分不同，而厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的堿0～10d復(fù)制生殖，需要適應(yīng)厭氧環(huán)境，所以VFA和發(fā)酵氣產(chǎn)量〔包括CO〕都很低，而2堿度是體系中CO，[HCO3-]和VAFs的平衡體系，與系統(tǒng)產(chǎn)生的CO2

成負(fù)相關(guān)，因此，此階段無需緩沖作用導(dǎo)致系統(tǒng)堿度很低，且只有150～200mg/L左右。隨著微生物漸漸馴化適應(yīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫環(huán)境，利用底物力量增加，所以系統(tǒng)產(chǎn)生大量的VFAs和CO3.2中堿度表2現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。后階段由于微生物形成穩(wěn)定群落，得以穩(wěn)定產(chǎn)氫，揮發(fā)酸也高達(dá)至肯定值，所以堿度也較高，到達(dá)220～320mg/L。在運(yùn)行第20d左右，由于系統(tǒng)經(jīng)受沖擊負(fù)荷影響，堿度體系被破壞，隨著OLR的下降，系統(tǒng)堿度有恢復(fù)穩(wěn)定，此時(shí)堿度約為310～320mg/L。堿度的穩(wěn)定增加了系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷的力量，保證了生物制氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。丁酸型發(fā)酵在已有爭論中被廣泛，盡管乙醇型發(fā)酵具有很多優(yōu)勢，但過往的爭論比較缺乏。圖3.2為液相末端產(chǎn)物變化與HPR的關(guān)系，從中可以看出，系統(tǒng)內(nèi)的微生物群落構(gòu)造發(fā)生了一系列的發(fā)酵類型的轉(zhuǎn)化。啟動(dòng)初期0～10d，由于系統(tǒng)內(nèi)微生物要適應(yīng)厭氧環(huán)境，此時(shí)的產(chǎn)氫活動(dòng)并不42～80mg/L乙酸、丙酸和丁酸的產(chǎn)生過程格外活潑，分別為75～159mg/L，59～189mg/L96～212mg/L10d15dOLR開頭顯著提高，丙酸產(chǎn)量漸漸降低，最終形成了丁酸型發(fā)酵。此時(shí)丁酸和乙酸的含量占總液相末端產(chǎn)物的52.3%，而此時(shí)HPR也上升到0.04L/L·h。運(yùn)行第15d以后，OLR第20d時(shí)，乙醇和乙酸的含量占總液相末端產(chǎn)物的64.7%，HPR上升至0.06到達(dá)正常運(yùn)行負(fù)荷。運(yùn)行第25d以后，乙醇和乙酸的平均含量百分比已到達(dá)80.1%。圖3.2液相末端產(chǎn)物變化與HPR的關(guān)系從生化反響熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，簡單有機(jī)物水解成單糖的反響均可自發(fā)進(jìn)展，但由于反響環(huán)境差異，最終形成不同的產(chǎn)氫階段。在有機(jī)底物氧化過程中，氫載體NAD或NADP+承受氫的NADH或NADPH不能通過電子傳遞系統(tǒng)得到氧化。因此產(chǎn)乙酸過程常常與產(chǎn)丁酸過程和產(chǎn)乙醇過程相耦聯(lián)，并表現(xiàn)為丁酸型發(fā)酵，當(dāng)產(chǎn)乙酸過程與產(chǎn)乙醇過程相耦聯(lián)時(shí)，就表現(xiàn)為乙醇型發(fā)酵。而乙醇型發(fā)酵對于連續(xù)流混合培育生物制氫是格外有利的選擇。與其它反響器的運(yùn)行條件相比，附著型膨脹床之所以能在低pH條件下〔pH=4.2～4.4，維持高效穩(wěn)定運(yùn)行，與GAC以生物膜的形式附著在GAC外表及孔隙中。GAC是多孔構(gòu)造，使得載體孔隙內(nèi)外存在著酸度梯度、底物濃度梯度等，使得載體內(nèi)部的pH值高于發(fā)酵液，所以GAC載體在肯定程度上，有效的保護(hù)了微生物免受外界惡劣環(huán)境條件的影響。而且，反響器內(nèi)較高的生物持有量也為其在高負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行供給保障。分析可知，附著型膨脹床的優(yōu)勢在于在較高的容積負(fù)荷和較短的HRT條件下，可以保持較高的生物量，從而穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)氫。以附著型膨脹床生物制氫反響器為爭論載體，主要探討了在啟動(dòng)負(fù)荷為 10kgCOD/m3·d得到以下結(jié)論：以屢次曝氣法預(yù)處理的污泥為接種污泥，掌握啟動(dòng)容積負(fù)荷為10kgCOD/3·d啟動(dòng)附著型膨脹床，經(jīng)過31d的運(yùn)行，在運(yùn)行容積負(fù)荷控110kgCOD/3·d左右，pH平均值為4.2～4.4的條件下，反響器的平均產(chǎn)氫力量為0.66L/L·h，2.89mol/mol-蔗糖。顆粒型膨脹床連續(xù)流產(chǎn)氫爭論IC器內(nèi)的厭氧產(chǎn)甲烷顆粒污泥粉碎后混合，接種量1L，污泥濃度MLVSS為8.47g/L。本試驗(yàn)承受粉末活性炭作為晶核載體，直徑為0.05~0.1mm。粉末活性炭的=1420g/L=1650~1800m2/g；=650~700g/L。反響器的啟動(dòng)與運(yùn)行厭氧活性污泥在啟動(dòng)初期對底物有一個(gè)選擇和適應(yīng)過程，這個(gè)過程中微生物相互競爭底物并產(chǎn)生能量，獲得適宜生長的生態(tài)位，此階段系統(tǒng)表現(xiàn)為混合酸發(fā)酵〔圖4.OLR6d在運(yùn)行至第15d，液相末端發(fā)酵產(chǎn)物中乙醇含量快速上升，而且趨于穩(wěn)定，占液相末端發(fā)酵產(chǎn)物總含量的50.1%左右，產(chǎn)氫量也比較高，說明以反響器中產(chǎn)氫產(chǎn)酸產(chǎn)乙醇為主的優(yōu)勢菌群已經(jīng)形成。本試驗(yàn)為爭論該反響器高OLR下的運(yùn)行特性，提高負(fù)荷至90kgCOD/m3·d時(shí)，發(fā)生出水水質(zhì)惡化，可以觀看到出水中生物量明細(xì)流失的現(xiàn)象。針對這一現(xiàn)象，我們在試驗(yàn)中實(shí)行降低OLR到75-80kgCOD/m3·d左右的方案，經(jīng)過約1周左右的適應(yīng)，反響器恢復(fù)穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)產(chǎn)氫恢復(fù)并平穩(wěn)上升。這說明掌握適宜的容積負(fù)荷是顆粒型膨脹床得以成功啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。系統(tǒng)從第25d后的乙醇型發(fā)酵，生物制氫系統(tǒng)中乙醇和乙酸的含量占揮發(fā)酸總含量80%以上，而此時(shí)丁酸、丙酸和戊酸的含量均低于20反響器的產(chǎn)氫力量顆粒型膨脹床制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫力量隨容積負(fù)荷的變化也呈肯定的變化規(guī)律〔表4.1。啟動(dòng)初期，由于微生物主要進(jìn)展環(huán)境的適應(yīng)以及能量的產(chǎn)生，使自身得到快速增值，因而此時(shí)氫氣產(chǎn)量并不高。從產(chǎn)氣第3d以后，氫氣產(chǎn)量隨負(fù)荷的增加而明顯增加。但OLR超過100kgCOD/m3·d時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行消滅不穩(wěn)定，產(chǎn)氫量有所波動(dòng)；當(dāng)將OLR調(diào)整到85-90kgCOD/m3·d左右，氫氣產(chǎn)量又開頭平穩(wěn)上升。運(yùn)行第20dOLR為86.3kgCOD/3·d為0.98L/L·h。之后穩(wěn)定運(yùn)行階段的平均產(chǎn)氫速率為0.91L/L·h，氫氣含量占發(fā)酵氣的50%~55%〔v/v。pH值和氧化復(fù)原電位〔ORP〕的變化規(guī)律pH和ORP對產(chǎn)酸發(fā)酵微生物生長和代謝有著直接影響，其變化影響著微生物群落構(gòu)造，繼而影響了產(chǎn)酸發(fā)酵類型。微生物代謝會產(chǎn)生某些特性的特征產(chǎn)物，反過來轉(zhuǎn)變了表觀參數(shù)pH和ORP，因而爭論二者的相互制約關(guān)系，以及如何影響發(fā)酵類型對厭氧發(fā)酵反響器的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。圖4.2為本試驗(yàn)得出的pH值及ORP確定的乙醇型發(fā)酵二維實(shí)現(xiàn)生態(tài)位圖譜。結(jié)合圖4.1數(shù)據(jù)可以分析得到：丁酸型發(fā)酵發(fā)生在pH=4.5~4.9之間，ORP值在-350mV左右；乙醇型發(fā)酵發(fā)生在pH=4.3~4.6之間，ORP值在-420mV以下。而當(dāng)ORP值高于-300mV則表現(xiàn)為混合酸發(fā)酵，盡管此時(shí)pH值在4.6~4.9之間，說明pH及ORP二者同時(shí)制約發(fā)酵類型。由于反響系統(tǒng)進(jìn)水pHpH值呈逐步下降；而隨著穩(wěn)定堿度體系的形成和完善以及產(chǎn)酸發(fā)酵微生物頂級群落的建立，使得pH值穩(wěn)定于肯定的范圍，并最終表現(xiàn)為乙醇型發(fā)酵。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的pH及ORP制約的二維實(shí)現(xiàn)生態(tài)位圖譜〔圖4.2〕覺察，丁酸型發(fā)酵向乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)化可以通過降低pH值得以實(shí)現(xiàn)。ORP的變化規(guī)律說明，乙醇型發(fā)酵菌群較丁酸型發(fā)酵菌群對氧沖擊更加敏感，且需要更嚴(yán)格的厭氧環(huán)境隨容積負(fù)荷的提高，接種污泥漸漸顆?；?，試驗(yàn)中顆?；^程可以分為4個(gè)階段。第一階段是細(xì)菌的增值階段〔0~10d，該階段中微生物適應(yīng)厭氧環(huán)境種群數(shù)量快速增加；其次階段是小顆粒形成階段〔10~15，隨反響器中細(xì)菌濃度的提高，產(chǎn)氫細(xì)菌開頭圍繞粉末活性炭晶核絮分散集；第三階段為小顆粒聚合階段〔15~20d，隨容積負(fù)荷的提高，小顆粒碰撞時(shí)機(jī)增多，一些小顆粒聚合開頭初步形成大顆粒；第四階段是產(chǎn)氫顆粒污泥成熟階段〔第20d以后，初步形成的大顆粒隨水力條件和環(huán)境條件進(jìn)一步完善構(gòu)造和調(diào)整代謝方向和水平形成表面光滑，密度較大的成熟顆粒污泥。運(yùn)行至第30d30%的粒徑已經(jīng)大于1.4mm在10d高，顆粒污泥的體積漸漸增大，較大顆粒一般為橢球狀及短桿狀，較小顆粒則大多為長桿菌。顆粒污泥的顏色也在發(fā)生著較大的變化，接種污泥為黑色或灰黑17d24d39d灰棕色。綜合上述分析，啟動(dòng)顆粒型膨脹床生物制氫反響器，形成成熟顆粒污泥后，系統(tǒng)最大產(chǎn)氫力量到達(dá)0.98L/L·h，污泥平均濃度高達(dá)24.1g-VSS/L。系統(tǒng)形成產(chǎn)氫顆粒污泥是膨脹床高效產(chǎn)氫的關(guān)鍵。到啟動(dòng)后第45d，乙醇型發(fā)酵頂級群落形成，此時(shí)也伴隨了成熟顆粒污泥形成。附著型與顆粒型膨脹床反響器在微生物生長、氫氣產(chǎn)量及生物持有量方面都表現(xiàn)出肯定的優(yōu)勢。本節(jié)對不同水力停留時(shí)間和不同進(jìn)水濃度下，對兩種形式的反響器連續(xù)流運(yùn)行及產(chǎn)氫進(jìn)展了比較[51,52]。應(yīng)用2個(gè)膨脹床反響器，附著型膨脹床反響器定義為R1反響器，顆粒污泥R2R1反響器中經(jīng)過屢次曝氣預(yù)處理的源污泥作為接種污泥，接種量1L，污泥濃度MLVSS為8.45g/L。承受GAC作為細(xì)胞附著載體，顆粒用篩子篩分，篩取直徑為1.5～2.0mm的顆粒作為載體顆粒。GAC顆粒的物理特性如下：真密度=1420g/L；比外表積=1200～1350m/g；積存密度=450～500g/L。GAC的添加量為450g，1/3。R2反響器中經(jīng)過屢次曝氣預(yù)處理的源污泥作為接種污泥，接種量1L，污泥濃度MLVSS為8.47g/L。承受粉末活性炭作為晶核載體，直徑為0.6～0.7mm。粉末活性炭的物理特性如下：真密度=1420g/；比外表積=1650～1800m2/g；積存=650～700g/L1306N、P生長所必要的養(yǎng)分。啟動(dòng)后漸漸提高負(fù)荷至40g-葡萄糖/L·h，然后考察一樣運(yùn)行負(fù)荷下，HRT和進(jìn)水葡萄糖濃度對兩個(gè)反響器產(chǎn)氫力量及反響器運(yùn)行穩(wěn)定性的影響。產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率圖5.1-5.4是不同HRT和進(jìn)水濃度下產(chǎn)氫速率、氫氣產(chǎn)率、發(fā)酵氣體中氫氣含量及葡萄糖利用率的變化。如下圖，隨著HRT的降低〔0.25h～3h，兩個(gè)反響器的氫氣產(chǎn)率、氫氣含量及葡萄糖利用率的變化趨勢都是相像的〔圖5.1-5.3b、c和d。而產(chǎn)氫速率的變化表現(xiàn)出不全都性。R1反響器的最大產(chǎn)氫速率發(fā)生在HRT為1.5，而R2反響器的最大產(chǎn)氫速率發(fā)生在HRT1.0〔圖55.1?？梢杂X察R2反響器的產(chǎn)氫速率要高于R1反響器，說明在底物充分的狀況下，反響器內(nèi)顆粒污泥的代謝速度更快。對于比較可見，R2反響器的最大氫氣產(chǎn)率和最大氫氣產(chǎn)率的消滅是不同步的，分別發(fā)生在HRT為1.5h和HRT為1h。在HRT為0.5h～3.0h，R1反響器的氫氣產(chǎn)率〔0.5～1.7mol/mol-葡萄糖〕均高于R2反響器〔0.3～1.6mol/mol-葡萄糖，說明利用一樣數(shù)量的底物，R1反響器可以更為高效率的將底物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物氫氣。試驗(yàn)中，R1反響器和R2反響器獲得的最大產(chǎn)氫速率分別為6.54L/L·h和6.85L/L·h，而兩個(gè)反響器獲得的最大氫氣產(chǎn)率分別為1.69mol/mol-葡萄糖和1.54mol/mol-葡萄糖。試驗(yàn)中還可以覺察，葡萄糖利用率在HRT0.5～2.0h7520g/L～80g/L而在HRT和葡萄糖濃度分別為0.25h和10g/L的條件下，葡萄糖利用率僅為40.5%和42.7%，在HRT和葡萄糖濃度分別為3h和120g/L的條件下，葡萄糖利用率也僅為38.4%和37.9%，說明此時(shí)的負(fù)荷已經(jīng)不適宜反響器正常運(yùn)行。從上述試驗(yàn)結(jié)果還可以看出，HRT范圍為0.5h～1.5h，對應(yīng)葡萄糖濃度20g/L～60g/L時(shí)，R1反響器和R2反響器均可以高效產(chǎn)氫。本爭論中掌握適宜的啟動(dòng)負(fù)荷及實(shí)行適當(dāng)?shù)倪\(yùn)行