定量分析中常用的分離方法

定量分析中常用的分離方法第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-1概述

在我們的課程中（定量分析），由兩種情況必須采用分離：

1.在組成比較復(fù)雜的試樣，靠控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾。

2.微量組分（0.01~1%），痕量組分（0.01%以下），由于測(cè)定方法的靈敏度不夠，使測(cè)定誤差太大，以至不能測(cè)定時(shí)，采用分離并富集被測(cè)組分。

例如：一升海水中只有1~2μgU（Ⅵ），把一升海水最后處理成10ml溶液，等于U（Ⅵ）濃度提高100倍，再測(cè)定方法靈敏度就達(dá)到了。

第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-1概述

二、分類

物理分離法：是以被分離對(duì)象所具有的不同物理性質(zhì)為依據(jù)，采用合適的物理手段進(jìn)行分離，常用的分離方法有：氣體擴(kuò)散法，離心分離法，電磁分離法，質(zhì)譜分離，熱擴(kuò)散，噴嘴射流

化學(xué)分離法：是按被分離對(duì)象在化學(xué)性質(zhì)上的差異，通過合適的化學(xué)過程使它們獲得分離，常有：沉淀，萃取，離子交換，色譜四類（還有揮發(fā)和蒸餾）

第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-1概述

被測(cè)組分與干擾組分的分離或富集，達(dá)到什么程度才算合乎要求呢？

通過回收因數(shù)和分離因數(shù)的大小來判斷：

(一)、回收因數(shù)(回收率)：表示被分離組分回收的完全程度

RA越大，分離效果越好。

常量組分的分析：RA≥99.9%過去：99%微量組分的分析：RA≥99% 95%0.001~0.0001%：90%~95% 90%第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-1概述

(二)、分離因數(shù)：將A，B兩物質(zhì)分離開來，其分離效果可用分離因數(shù)表示，則SB/A分離的完全程度。

QA，QB是A，B被回收的量，QA0，QB0是樣品中A，B兩物的含量

SB/A越小，分離效果越好，（回收的A物中B物少）

常量分析：SB/A≤10-3

痕量分析：SB/A=10-6左右

第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

就是通過沉淀反應(yīng)把欲測(cè)組分分離出來，或把共存組分沉淀下來，以消除它們對(duì)于欲測(cè)組分的干擾。

1.沉淀需過濾，洗滌等手續(xù)，操作較繁，較費(fèi)時(shí)。

一、特點(diǎn)：2.某些組分的沉淀分離選擇性差，分離不夠完全。

3.有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用提高選擇性。

4.利用共沉淀作用將微量組分分離和富集。

沉淀分離方法包括：無機(jī)沉淀劑分離法，有機(jī)沉淀劑分離法，均相沉淀法，共沉淀法。

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二、無機(jī)沉淀劑分離法（簡(jiǎn)介）

氫氧化物：NaOH氨水加銨鹽

有機(jī)堿法

ZnO懸濁液

硫化物：（1）在0.3mol·L-1HCl溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺鹽，生成硫化物沉淀的Mn+、銅、錫（Ⅱ組）

（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的離子

（3）在氨性溶液中，Ⅲ、Ⅳ組。其他無機(jī)沉淀制法：（1）H2SO4（2）HF或NH4F（3）H3PO4

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三、有機(jī)沉淀劑分離法（簡(jiǎn)介）

8-羥基喹啉

丁二酮肟

四苯硼酸鈉

苦杏仁酸等

銅試劑（DDTC），二乙基胺二硫代甲酸鈉

第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

四、均相沉淀法（簡(jiǎn)介）

1.改變?nèi)芤旱腜H值

2.在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑

3.逐漸除去溶劑

4.破壞可溶性絡(luò)合物

第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（1）Ni2+中加入丁二酮肟過量→氨水調(diào)pH7.5+NH2OH·HCl不斷攪拌→丁二酮肟+Ni2+→丁二酮肟鎳

舉例：（2）Al3+中加NH4AC加8-羥基喹啉丙酮液，在70～80℃加熱3小時(shí)，丙酮蒸出15分鐘后就有8-羥基喹啉鋁晶體

（3）合金鋼中W，用濃HNO3(HclO4)溶樣，加H2O2，HNO3→過氧鎢酸析出鎢酸，破壞過氧鎢酸（4）Ba2+，Mg2+的EDTA絡(luò)合，pH8-9有SO42-

BaY+SO42-→BaSO4↓+Y（5）

第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

五、共沉淀分離法

利用溶液中一種（載體）沉淀析出時(shí)，將共存于溶液中的某些微量組分一起沉淀下來的分離方法。

例如：在重量分析法中共沉淀是一種消極因素，而在分離中轉(zhuǎn)變?yōu)榉e極因素，即利用共沉淀進(jìn)行痕量組分的分離和富集

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（一）、表面吸附共沉淀

當(dāng)常量組分沉淀具有發(fā)達(dá)的表面時(shí)，溶液中的微量組分被吸附到沉淀表面上，根據(jù)常量組分沉淀性質(zhì)不同，

在離子晶體上的吸附

在無定形沉淀上的吸附（應(yīng)用廣）

在無定形沉淀吸附微量組分的性質(zhì)：

1.載帶微量組分的量與被吸附物的溶解度有關(guān)，一般說：S小易被吸附載帶，與載體的溶解度關(guān)系不大。

例如：BaCl2溶液中（有Bi）加入Na2CO3生成BaCO3沉淀強(qiáng)烈吸附Bi，而不用BaSO4，因?yàn)锽i2(CO3)3的S<Bi2(SO4)3。

第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

2.與沉淀表面帶的電荷有關(guān)，被吸附物的電荷與載體電荷相反，易被吸附，帶電性質(zhì)與沉淀劑加入方法、沉淀?xiàng)l件、溶液中所有正、負(fù)離子過剩量有關(guān)。

例如：CaSO4·2H2O沉淀吸附Ra沉淀量（%）

過量H2SO4

Ra%（吸附載帶Ra的百分率）

5.210708565.01007030.110過量CaCl285502.03.吸附與沉淀表面積有關(guān)，表面積大，載帶量多。

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（二）混晶共沉淀

混晶定義：微量組分分布在常量晶體內(nèi)部。

混晶條件：當(dāng)微量組分形成的化合物與常量組分形成的化合物是相似的晶格，才能進(jìn)入常量晶體內(nèi)部。

Ra進(jìn)入BaSO4并在晶格的一些位置上取代Ba），之所以發(fā)生混晶，早在1978年就有人提出：①M(fèi)與N之間的相對(duì)大小，M、N的半徑接近；②MX與NX的相對(duì)溶解度，一般認(rèn)為，只要滿足NX比MX更難溶，N就能以顯著的量進(jìn)入MX中。

例如：典型的混晶體系，（實(shí)際上，第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

所以已知離子半徑和S大小就能選擇合適的形成混晶的共沉淀體系，如

PbSO4SrSO4BaSO4Pb2+Sr2+Ba2+

Ksp 10-7.8 10-6.6 10-10.01.32?1.27?1.43?沉淀分離的是Pb離子半徑看：Sr2+比Ba2+更接近PbKsp看：BaSO4<PbSO4<SrSO4

∴采用SrSO4載體比BaSO4有利。

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(三)形成化合物共沉淀

微量組分與常量組分的沉淀形成一種新的化合物而被載帶。

例如：①當(dāng)硫化銅沉淀時(shí)，有微量In（銦）則CuS與In生成一種復(fù)雜的難溶化合物CuInS2而被載帶。

②Fe(OH)3載帶As5+→FeAsO4↓（砷酸鐵）

Fe(OH)3與As5+有明顯不同的酸堿性質(zhì)，易形成

這類共沉淀的特點(diǎn)：一旦形成化合物，微量組分很難解吸。那么這與表面吸附共沉淀是不同的，對(duì)濃集是很有利的，但純凈產(chǎn)物不能得。

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（四）形成締合物，螯合物的共沉淀（有機(jī)沉淀劑）

（五）共沉淀劑：

無機(jī)共沉淀劑

有機(jī)共沉淀劑

（Ⅰ）無機(jī)共沉淀劑：

按其作用分為

吸附或吸留作用的

混晶作用的

形成晶體的

沉淀的轉(zhuǎn)化作用的

為重要的

作用主要是利用無機(jī)共沉淀劑對(duì)痕量元素的吸附或與痕量元素形成兩種混晶。

第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

1、表面吸附共沉淀劑

常用的共沉淀劑（載體）：Fe(OH)3，Al(OH)3，MnO(OH)2，膠狀沉淀物

特點(diǎn)：非晶體形，比表面積大，吸附力強(qiáng)，有利于痕量組分的共沉淀，選擇性不高。

一定pH下

Fe(OH)3：Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ba2+、U(Ⅵ)、W(Ⅵ)、V5+

Al(OH)3：Fe3+、TiO2+、U(Ⅵ)MnO(OH)2：富集Sb3+，CuS：富集Hg2+

第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

例：銅中Al3+的測(cè)定，用酸溶+過量NH3，→Cu(NH3)42+，（但Al3+很小，不能生成Al(OH)3沉淀）吸附Al，（Al(OH)3）沉淀

Fe(OH)3↓，例：Sb富集：在1.5mol·L-1酸度，使MnO(OH)2吸附Sb5+與Fe3+，Cu2+，Al3+分離

第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

2.混晶共沉淀劑：

BaSO4⌒Ra，PbSO4⌒SrSO4

特點(diǎn)：選擇性高，（這是晶格的限制）

例：鋼中Be用BaSO4載帶；微量Pb用SrSO4載帶，SrSO4與PbSO4晶格相同

鋼中稀土：用MgF2形成混晶共沉淀

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（Ⅱ）有機(jī)共沉淀劑：

無機(jī)共沉淀劑通常選擇性差，而且共沉淀下來的東西不易分離，影響痕量組分的測(cè)定，所以，應(yīng)用上受到很大的限制，從而開發(fā)有機(jī)共沉淀劑的應(yīng)用。

三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1.富集效率高，對(duì)ppb級(jí)微量組分是可行的

2.選擇性好，沉淀過程中幾乎完全不會(huì)吸附其它的離子

3.有機(jī)載體可通過高溫灼燒而除去，不形成干擾

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常用的共沉淀劑：

a：形成締合物的共沉淀劑堿性染料：甲基紫，結(jié)晶紫，羅丹明B，廠基羅丹明B次甲基染料：亞甲基藍(lán)

被富集的痕量離子與某種配位體形成絡(luò)離子而與帶相反電荷的有機(jī)試劑締合成難溶鹽，于是進(jìn)入具有相似結(jié)構(gòu)的載體，而被共沉淀下來。

例如：Zn2+Zn(SCN)42-+甲基紫的大陽離子→(甲基紫)2Zn(SCN)4

(甲基紫)++SCNˉ=甲基紫SCN沉淀載體

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b：形成螯合物的共沉淀，

偶氮砷，8-羥基喹啉，二乙基胺二硫代甲酸鈉

許多金屬離子能與有機(jī)試劑形成螯合物，于是便以螯合物形式進(jìn)入載體而被共沉淀，若螯合物是水溶性的，則需加憎水性有機(jī)陽離子。

c：形成內(nèi)絡(luò)合物的共沉淀劑

若Mn+的含量極微，實(shí)際上不會(huì)沉淀下來，這是應(yīng)加入一種惰性共沉淀劑，如，酚酞的乙醇溶液在水中酚酞析出時(shí)，將螯合物沉淀下來，這種過程是固體萃取過程8-羥基喹啉的Cu，Co，Mo等螯合物（內(nèi)絡(luò)合物），用酚酞沉淀。

第23頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

酚酞，β-萘