差熱實驗講義稿

差熱實驗講義稿第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗原理（一）差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis)簡稱DTA是熱化學(xué)應(yīng)用最廣的方法之一物質(zhì)在受熱或冷卻的過程中樣品的物理、化學(xué)變化會伴隨熱效應(yīng)產(chǎn)生差熱分析法是測定受熱過程中樣品與參比物之間溫差△T與時間t和溫度T與時間t

的關(guān)系得到差熱譜圖（如：ΔT-t圖orT-t圖）通過對譜圖進行特征分析而獲得欲測物之物理化學(xué)性質(zhì)第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月差熱曲線的定性分析：判別物質(zhì)在受熱或冷卻過程發(fā)生的熱效應(yīng)差熱曲線的定量分析：定量測定熱效應(yīng)的大小差熱分析法作為定量測定的依據(jù)：熱面積與反應(yīng)熱成正比實驗原理（二）第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月定性分析原理:差熱分析原理差熱分析原理圖二第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月差熱分析原理圖二第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月S：試樣；

UTC：由控溫熱電偶送出的毫伏信號R：參比物； UT：由試樣下的熱電偶送出的毫伏信號E：電爐； UT：由差示熱電偶送出的毫伏信號DTA儀器示意圖1.

溫度程序控制器2.氣氛控制3.差熱放大器4.微機系統(tǒng)第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月Tw、Tr、Ts的升溫曲線和DTA的理想曲線第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溫度程序控制器；2.氣氛控制；3.差熱放大器；4.功率補償放大器；5.微機系統(tǒng)功率補償式DSC儀器示意圖第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月典型的DTA曲線第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月備注:DSC差示掃描量熱（Differentialscanningcalorimetry）CuSO4·5H2ODSCDTA第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2CaC2O4·H2O的TG和DTA曲線第11頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用thermalanalysisSrCO3在空氣中分解的DTA-TG曲線比較斜方形到六面體第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用適用于溫度突變、重量不變的變化情況的研究：晶體熔 化高聚物分解半晶體高聚物材料晶型轉(zhuǎn)變相變?nèi)缛廴诜磻?yīng)特別是無質(zhì)量變化第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月定量分析原理根據(jù)熱量平衡可建立以下關(guān)系式：

qs

為樣品吸收的熱量；q

r

為參比物吸收的熱量；Ks

為爐壁與樣品間的熱導(dǎo)率；Kr

為爐壁與參比物間的熱導(dǎo)率；σ為樣品與參比物間的熱導(dǎo)率；αs為樣品與環(huán)境間的熱導(dǎo)；αr為參比物與環(huán)境間的熱導(dǎo)；T

W

、T

r、T

s、To分別為爐壁、參比物、樣品、環(huán)境的溫度。第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月參比物熱量轉(zhuǎn)移速率等于參比物熱容Cr

乘上參比物溫度的上升速率，即對于樣品還應(yīng)增加反應(yīng)熱l項，即ΔH為總的反應(yīng)熱；Cs為試樣的熱容；f為樣品中反應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變部分。第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月上式減下式，并使Ks－Kr

=δK，

αr－αs

=δα，則第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月令y=Tr

-Ts

.則如果樣品管和參比物管材料、形狀都相同，且在爐中位置對稱，則αr、δK

可以忽略不計，則第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月如果在實驗中加熱速度保持一定，即Cs、Cr、Kr、αr、σ不隨溫度變化，則ys

為一常數(shù)。如無熱效應(yīng)時，則df/dt=0，則積分后，令t=0時,y=y0;

積分常數(shù)B＝y(tǒng)s=y0，通常差熱分析條件下，yo

=0，則第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月沒有熱變化時，y≠0（只有在t=0時）且隨著時間t而增大所以一般實際的差熱曲線基線并不是完全平行于橫坐標的平行線。當t→∞時，其數(shù)值由Cs、Cr、Kr、αr、σ等系數(shù)和加熱速度dTr/dt而定。

qs

為樣品吸收的熱量；q

r

為參比物吸收的熱量；Ks

為爐壁與樣品間的熱導(dǎo)率；Kr

為爐壁與參比物間的熱導(dǎo)率；σ為樣品與參比物間的熱導(dǎo)率；αs為樣品與環(huán)境間的熱導(dǎo)；αr為參比物與環(huán)境間的熱導(dǎo)；T

W

、T

r、T

s、To分別為爐壁、參比物、樣品、環(huán)境的溫度。第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月當在程序升溫或者降溫過程中產(chǎn)生熱效應(yīng)時,積分后,在a、c兩點的積分值得表示了熱峰面積與反應(yīng)熱的關(guān)系，是定量測定的基礎(chǔ)。ΔH為總的反應(yīng)熱Cs為試樣的熱容第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月采用比較同一DTA圖中兩個不同熱效應(yīng)的熱峰面積的方法來測定反應(yīng)熱，在同一試驗中因所處條件完全一致，則熱峰面積之比應(yīng)等于它們的反應(yīng)熱之比:Qs:：樣品的摩爾反應(yīng)熱；Qc：基準物的摩爾反應(yīng)熱；Ss：樣品的熱峰面積；Sc：基準物的熱峰面積；ms：樣品的失重質(zhì)量；mc：基準物的失重質(zhì)量；R為計算常數(shù)，與兩個熱峰所處的溫度差

ΔT有關(guān)，溫差

ΔT越大，R

值也越大第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月R與ΔT的關(guān)系可由經(jīng)驗公式表示:R=

1

+

0.00058ΔT若已知基準物CdCO3的摩爾反應(yīng)熱

Qc=108.88KJ/mol

，則從DTA圖上得到Ss、Sc，從TG圖可求ms、mc:ms：樣品的失重質(zhì)量；mc：基準物的失重質(zhì)量；CdCO3→CdO+CO2ms172.4128.44444第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月熱峰面積受以下多種因素的影響:加熱速度dTr/dt、樣品與參比物熱量損失δα、

顆粒大小和壓緊程度、熱電偶位置和材料同一樣品在兩次重復(fù)試驗中往往得不到相同的峰面積。第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的主要因素（1）升溫速率(一般情況下選擇8℃·min-1～12℃·min-1為宜)（2）氣氛和壓力(易氧化樣品，可以通入N2、Ne等惰性氣體)（3）試樣的預(yù)處理及用量

(樣品的顆粒度在100目～200目左右，盡可能減少用量)（4）參比物的選擇(參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，各參數(shù)盡可能與試樣一致或相近）（5）紙速的選擇（同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小)第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月附：

升溫速率的影響對峰的位置:對峰起始溫度影響不大但峰頂溫度\峰結(jié)束溫度隨之增加，且峰形變寬上圖為升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響升溫速率快，分辨率下降而靈敏度提高。第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣粒度、形狀的影響上圖為硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線（a）原始試樣（b）稍微粉碎的試樣（c）仔細研磨的試樣從左圖可以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月儀器與藥品CRY-1型差熱分析儀1套；鑷子、小坩堝（若干）、稱量瓶、天平、藥勺；KHCO3(C.P.)

5mg;CdCO3(C.P.)

5mg;α-Al2O310mg;第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗步驟(1)開始升溫的準備工作(2)獲取程序升溫實時DTA曲線(3)數(shù)據(jù)處理操作第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)程序升溫準備工作①稱取質(zhì)量準確的樣品CdCO3和KHCO3，及與它們總質(zhì)量相當?shù)膮⒈任铴?Al2O3，分別裝入樣品和參比坩堝；

注：裝樣緊密程度兩者應(yīng)盡量相同。②在爐頂?shù)膬芍煌斜P分別放上兩只坩堝;注：左側(cè)為參比；右側(cè)為樣品③通水通電：接通冷卻水，開啟真空泵水源電源，使水流暢通。④打開操作程序:打開計算機，啟動“WRC-DTA”程序；開啟電爐加熱電源開關(guān)。第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)獲取程序升溫實時DTA曲線⑤主菜單中，選擇“新采集”項；進入“參數(shù)設(shè)定”界面：分別校正實驗名稱、實驗序號、操作者姓名、試樣重量、DTA量程（初始值為±10V）。⑥輸入“升溫參數(shù)”，確認起始溫度、采樣間隔、升溫速率(參考選擇：10℃·min-1或20℃·min-1)、終止溫度；按下“確定”按紐，顯示器提示數(shù)據(jù)存儲路徑，確認后，界面切換到“實時控制”界面；⑦數(shù)據(jù)采集結(jié)束時，屏上箭頭指向“STOP”按鈕。⑧按照準備工作的逆順序，先斷電，后斷水；結(jié)束實驗操作部分。第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月①從主菜單上，點擊“曲線分析”，調(diào)出被分析文件。②分段處理各峰，按下“結(jié)果返回”鍵（結(jié)果可顯示在DTA曲線上，移動至最佳位置）；③打印，并記錄每次處理得到的相關(guān)Te、Tm、峰面積等原始數(shù)據(jù)。④自設(shè)計電子表格，載入原始數(shù)據(jù)和計算結(jié)果。(3)數(shù)據(jù)處理操作第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)據(jù)處理(1)用列表表示法采集數(shù)據(jù)第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)根據(jù)公式計算KHCO3的分解熱：樣品KHCO3的熱峰面積Ss：————參比物CdCO3的熱峰面積Sc：————兩個熱峰的溫度差ΔT：————已知CdCO3的摩爾反應(yīng)熱Qc=108.88KJ

第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗注意事項1試樣與參比物粒度應(yīng)大致相同，兩者裝入在坩堝中的緊密程度也應(yīng)基本一致。2試樣坩堝與參比物坩堝放入加熱爐中的位置應(yīng)正確，不能調(diào)換。3加熱爐通電前，應(yīng)先通入冷卻水,再通電；實驗結(jié)束時，先斷電，后斷水。4

仔細選擇升溫速率，以免出現(xiàn)測量誤差。第36頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題差熱分析與簡單熱分析有何不同？如何辯明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)？為什么在升溫過程中即使樣品無質(zhì)量變化也會出現(xiàn)溫差？為什么要控制升溫速度？升溫過快有何后果？影響差熱分析的主要因素有哪些？第37頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月附加內(nèi)容目錄熱電偶的原理及使用列表表示法的特點與規(guī)則第38頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點測溫精度高；熱電動勢與溫度在小范圍內(nèi)基本上呈單值、線性關(guān)系；穩(wěn)定性和復(fù)現(xiàn)性較好，響應(yīng)時間較快；測溫范圍寬。熱電偶常用測溫上限可達1600℃，低溫可達-200℃。熱電偶測溫的基本原理是熱電效應(yīng)。附1：熱電偶（Thermocouple）第39頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月兩根不同材料的金屬導(dǎo)體兩端連接在一起，當1點與2點的溫度不同時（T>T0），則回路中就會產(chǎn)生熱電勢，這種物理現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。參考溫度側(cè)，又稱電偶參考端或冷端。被測溫度側(cè)，又稱電偶工作端或熱端第40頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月熱電偶溫度計的