第九章固體相變第二講課件

（ΔG）T.P<0過(guò)程自發(fā)進(jìn)行（ΔG）T.P＝0過(guò)程達(dá)到平衡狀態(tài)①相變過(guò)程的溫度條件由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有：

ΔG=ΔH-TΔS在平衡條件下，ΔG=0，則有：ΔH-TΔS=0ΔS=ΔH/T0在任意一溫度T的不平衡條件下，有：ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，則：2、相變過(guò)程推動(dòng)力——相變前后自由能的差值（ΔG）T.P<0過(guò)程自發(fā)進(jìn)行（ΔG）T.1即：式中：T0

—

相變平衡溫度；

△H—

相變熱；△T—過(guò)冷度，△T＝T0－T如果相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，

則：ΔHΔT／T0＜0討論：1）吸熱相變

(如蒸發(fā)、熔融等)：ΔH>0

要滿足ΔG<0，必須ΔT<0，即T>T0

，相變條件：過(guò)熱2）放熱相變

(如凝聚、結(jié)晶等)：ΔH<0

要滿足ΔG<0，必須ΔT>0，即T<T0

，相變條件：過(guò)冷結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力為過(guò)冷度(過(guò)熱度)的函數(shù)即，相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差為該相變過(guò)程的推動(dòng)力。即：式中：T0—相變平衡溫度；△H—相變熱；如果2②相變過(guò)程的壓力和濃度條件從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：

dG=VdP對(duì)1mol理想氣體而言：氣相凝聚時(shí)，有：ΔG=RTlnP0

／P過(guò)飽和蒸汽壓差為凝聚相變過(guò)程的推動(dòng)力相變自發(fā)進(jìn)行，須ΔG<0

，則：P>P0即：要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。②相變過(guò)程的壓力和濃度條件從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功3對(duì)1mol溶液而言，可以用濃度C代替壓力PΔG=RTlnc0／c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α，即一個(gè)摩爾能離解出α個(gè)離子相變自發(fā)進(jìn)行，須ΔG<0

，則：c>c0即：過(guò)飽和濃度為相變過(guò)程的推動(dòng)力結(jié)論：相變過(guò)程的推動(dòng)力過(guò)冷度、過(guò)飽和蒸汽壓、過(guò)飽和濃度對(duì)1mol溶液而言，可以用濃度C代替壓力PΔG=RTlnc04成核-生長(zhǎng)機(jī)理相變包括二個(gè)階段：核化過(guò)程——形成晶核；晶化過(guò)程——晶核長(zhǎng)大成晶體。1．相變過(guò)程自由能變化（ΔG）表達(dá)式

系統(tǒng)形成n個(gè)半徑為r的球形核坯時(shí)，ΔG由二部分組成：系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，自由能降低ΔG1（體積自由能）由于產(chǎn)生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加ΔG2(界面自由能)液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G13、晶核形成條件5成核-生長(zhǎng)機(jī)理相變包括二個(gè)階段：液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過(guò)冷度ΔT的函數(shù)。6ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長(zhǎng)為新相的核胚。晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓ΔGr＜0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。成核過(guò)程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化。均態(tài)核化（homogeneousnucleation）—晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均態(tài)核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程。臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長(zhǎng)為新相的核胚。7臨界核胚半徑r*

：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑r<r*

，為核胚：不能穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相區(qū)域r>r*

，為晶核：可以穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相區(qū)域通過(guò)曲線極值：r*值越小，新相越易形成r*稱為臨界半徑臨界核胚半徑r*：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑r8圖中曲線體積自由能ΔG1為負(fù)值，界面自由能ΔG2為正值。晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解r當(dāng)系統(tǒng)ΔT較小，晶坯半徑r很小時(shí)，ΔG1<ΔG2，ΔG隨r增大而增大并始終為正值；當(dāng)系統(tǒng)ΔT較大，溫度T遠(yuǎn)低于T0，在r<r*時(shí)，ΔG隨r增大而增大，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；而在r≥r*時(shí)，ΔG隨r增大而減小，此時(shí)新相穩(wěn)定存在，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；r*稱為臨界半徑2．討論：⊿G0T1T2T3r*⊿G*－＋⊿G1⊿G2⊿G如圖中：T3>T2>T1，r*2>r*1晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解r當(dāng)系統(tǒng)Δ9在一定的過(guò)冷度ΔT下，臨界半徑r*才能存在，而且溫度越低，r*值越小。ΔG隨r的變化有極大值。形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為：

在一定的過(guò)冷度ΔT下，臨界半徑r*才能存在，而且溫度越低，10（1）r*值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過(guò)程中，T0和都是正值，析晶相變時(shí)為放熱過(guò)程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由r*值表達(dá)式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使r*值減小,有利于新相形成；

11（1）r*值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過(guò)程

（4）臨界半徑rk時(shí)，單位體積自由能變化ΔGr*的計(jì)算：

ΔGr*值越小，相變?cè)饺菀走M(jìn)行。因?yàn)榕R界核坯的表面積為：所以：ΔGr*=1/3·AksL

即形成臨界半徑大小的新相，對(duì)系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGr*稱為成核勢(shì)壘。12（4）臨界半徑rk時(shí)，單位體積自由能變化ΔGr*的計(jì)算：ΔGr*——

成核位壘，相變發(fā)生時(shí)必須克服的位壘系統(tǒng)內(nèi)能形成r*大小的粒子數(shù)nr*

，可用下式描述：式中kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.3806505×10-23J/K可見(jiàn)，ΔGr*越小，具有臨界半徑r*

的粒子數(shù)越多。ΔGr*——成核位壘，相變發(fā)生時(shí)必須克服的位壘系統(tǒng)內(nèi)能形成13析晶成核（核化）：晶核形成過(guò)程長(zhǎng)大（晶化）：晶核長(zhǎng)大過(guò)程二、液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)1.晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)2.晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)3.總的結(jié)晶速率4.析晶過(guò)程5.影響析晶能力的因素析晶成核（核化）：晶核形成過(guò)程二、液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)1.14晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)核化過(guò)程分為均勻成核與非均勻成核二類。均勻成核——晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產(chǎn)生，幾率處處相同；非均勻成核——借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過(guò)程。1.晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)1.晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)151．均勻成核

成核速率Iν——單位時(shí)間，單位體積內(nèi)生成的晶核數(shù)目（晶核個(gè)數(shù)/秒·厘米3）。

ν0——原子或分子的躍遷頻率；ΔGm——原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。碰撞的頻率ν可表示為：ν——單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；

nr*——具有臨界尺寸rk的粒子數(shù)，ni——臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。1．均勻成核ν0——原子或分子的躍遷頻率；碰撞的頻率ν可表示16PDP：受核化位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子（擴(kuò)散因素）B——常數(shù)。成核速率：PDP：受核化位壘影響的成核率因子（相變因素）成核速率：17

討論：（1）成核速率Iν與溫度的關(guān)系

討論：（1）成核速率Iν與溫度的關(guān)系

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（2）成核速率Iν與熔體組成的關(guān)系

當(dāng)析出的晶體與熔體組成不同時(shí)，隨晶體析出，

①熔體組成發(fā)生變化，單位體積自由能ΔGV↓；

②界面能sL隨著晶體的析出而升高。綜和結(jié)果：隨晶體析出量的增加，系統(tǒng)的自由能升高，