第八章-電子順磁共振波譜-(EPR)課件

現(xiàn)代分析測試技術主講：何品剛

現(xiàn)代分析測試技術主講：何品剛1第八章電子順磁共振波譜(EPR)ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜第八章電子順磁共振波譜(EPR)現(xiàn)代分析測試技術—電子2現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜基本原理電子和原子核一樣是帶電粒子，自旋的電子因而產(chǎn)生磁場，具有磁矩

s

s=-gSg因子（值為2.0023)為玻爾磁子，S為自旋角動量。對單電子S=1/2;電子自旋狀態(tài)有2S＋1個即：Ms＝1/2現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜基本原理電子和原子核一樣是3現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜只有未成對的電子才有電子順磁共振。同樣電子也存在自旋－晶格

弛豫和自旋－自旋弛豫現(xiàn)象在外磁場H中，能量E為：

E=-s

H＝gMsHMs

=+1/2E=1/2gHMs=－1/2E

=-1/2gHE=E

-E

=gHE=gH=h一般在微波區(qū)（9.5-35千兆）現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜只有未成對的電子才有電子順4現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜波譜特性1.g因子對于分子中的未成對電子，除自旋運動外，還有軌道運動。因此，在外磁場作用下，軌道運動也會產(chǎn)生一個內(nèi)磁場H’，這樣未成對電子所處的磁場應為：Hr=H+H’但是，因H’不可測，故通常用g因子的變化來表示H’的作用，即：

E=gH=hg=h/H現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜波譜特性1.g因子5現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜2.超精細耦合未成對電子的自旋除受到自身軌道運動影響外，還受到臨近核的磁矩作用的影響，其結(jié)果類似于NMR中自旋分裂，使電子順磁共振譜發(fā)生分裂成兩條或更多。這種作用稱為超精細耦合。1）、一個磁性核的超精細耦合作用E=gHMs＋AMsMlA為超精細耦合常數(shù)，Ml是核磁矩的量子數(shù)。即在一個磁性核耦合作用下，可分裂四個能級：E1=1/2gH＋1/4AE2=1/2gH-1/4AE3=-1/2gH＋1/4AE4=-1/2gH-1/4A根據(jù)選律定則，只有Ml＝0；Ms＝1才有能級躍遷，即E1－E4和E2－E3有能級躍遷。現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜2.超精細耦合1）、一個6現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜2）、一組等價磁性核的超精細耦合作用當未成對電子同時受到幾個相同的磁性核作用時，譜線的裂分數(shù)為：2nI+1，其強度比符合二項式展開。例如，甲基自由基H3C,因受到3個等價氫的作用而呈現(xiàn)4條裂分譜線。苯自由基陰離子則為7條譜線?，F(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜2）、一組等價磁性核的超精7現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜3）、一組不等價磁性核的超精細耦合作用當未成對電子同時受到兩個或幾個不相同的磁性核作用時，譜線的裂分就要復雜得多。例如，。CH2OH自由基的裂分線是雙重線的三重線，其強度比為1：2：1?，F(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜3）、一組不等價磁性核的超8現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜儀試管不用旋轉(zhuǎn)溶液需除氧現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜儀試管不9現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜的應用EPR主要應用于鑒定含有未成對電子的物質(zhì)，自由基是EPR的主要研究對象。例如，用EPR證實在氫醌氧化還原體系有半醌自由基的存在。圖中5個奇數(shù)電子與環(huán)上4個氫自旋耦合作用的結(jié)果，5峰的強度比正好是1：4：6：4：1?，F(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜的應用EP10現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜EPR很多應用于研究過渡金屬配合物，因為過渡金屬具有未充滿的d殼層，其配合物常有未配對電子。用EPR可以研究配合物中過渡元素的價態(tài)、電子組態(tài)、配合物結(jié)構等。EPR還廣泛應用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、生物衰老、癌變等。現(xiàn)代分析測試技術—電子順磁共振波譜EPR很11第九章電子能譜(ES)

ElectronSpectroscopy現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜第九章電子能譜(ES)現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜12現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜

一定能量的電子、X射線或紫外光作用樣品，把樣品表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子，研究這些自由電子的能量分布就是電子能譜分析。電子能譜包括兩大類：光電子能譜俄歇電子能譜(AES,AugerElectronSpectrometer)

光電子能譜又分為X光電子能譜(XPS,X-rayPowerSpectroscopy)紫外光電子能譜(UPS,UltravioletPowerSpectroscopy)現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜一定能量的電子、13現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜電子能譜的基本原理電子能譜的基本物理過程是光致電離。當能量為h

作用與樣品時，樣品中原子或分子M的某一軌道上的電子吸收能量被電離成有一定動能的光電子e-:

M+h＝M+*＋e-由能量守恒原理得：

EM+h＝EM+*＋Ee即某能級的電子結(jié)合能Eb為:Eb=EM+*-EM＝h-Ee現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜電子能譜的基本原理14現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜X射線與物質(zhì)作用，會獲得一系列的信息，這包括自由電子（光電子）、二次電子（俄歇電子）、次級X射線（熒光X射線）等。X光的能量較大，它不僅可使結(jié)合能小的價電子電離，也可使結(jié)合能大的內(nèi)層電子電離。因此，對于大多數(shù)元素XPS都會有幾個不同軌道的能譜峰。一般入射光的能量與電子的結(jié)合能越接近，其電離的概率越大，譜峰越強?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜X射線與物質(zhì)作用15特征：XPS采用能量為1000－1500eV的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素。UPS采用HeI(21.2eV)或HeII(40.8eV)作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜特征：XPS采用能量為1000－1500eV的射線源，能16紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在16-41eV的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細結(jié)構以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構。Eb=h-Ee－E振現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子譜是利用能量在16-417

在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。而分子振動能(Ev)可達數(shù)百毫電子伏特(約0.05-0.5eV)，且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時間內(nèi)，故分子的(高分辨率)紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細結(jié)構。

CO的紫外光電子能譜CO的紫外光電子能譜，在14eV、17eV和20eV處出現(xiàn)3個譜帶，其中17eV的譜帶清楚地顯示了振動精細結(jié)構。紫外光電子能譜的特征現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子18由于紫外光電子能譜提供分子振動(能級)結(jié)構特征信息，因而與紅外光譜相似，具有分子“指紋”性質(zhì)，可用于一些化合物的結(jié)構定性分析。通常采用未知物(樣品)譜圖與已知化合物譜圖進行比較的方法鑒定未知物。紫外光電子譜圖還可用于鑒定某些同分異構體，確定取代作用和配位作用的程序和性質(zhì)，檢測簡單混合物中各種組分等。紫外光電子譜的位置和形狀與分子軌道結(jié)構及成鍵情況密切相關。紫外光電子譜中典型的譜帶形狀(a)非健或弱鍵軌道；(b)(c)成鍵或反鍵軌道；(d)非常強的成鍵或反鍵軌道；(e)振動疊加在離子的連續(xù)譜上；(f)組合譜帶現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜由于紫外光電子能譜提供分子振動(能級)結(jié)構特征信息，因而與紅19在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特別適于固體表面狀態(tài)分析?？蓱糜诒砻婺軒ЫY(jié)構分析(如聚合物價帶結(jié)構分析)、表面原子排列與電子結(jié)構分析及表面化學研究(如表面吸附性質(zhì)、表面催化機理研究)等方面。顯然，紫外光電子能譜法不適于進行元素定性分析工作。由于譜峰強度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚難于準確進行元素定量分析工作。紫外光電子能譜的應用現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特20現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜X射線光電子能譜由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學成分,一般又稱為化學分析光電子能譜法。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜X射線光電子能譜由于各種原21現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜光電子譜峰X射線與樣品作用，使樣品原子中各軌道的電子都可能激發(fā)出光電子。通常采用被激發(fā)電子所在能級標志光電子。例如K層激發(fā)的光電子稱1s光電子，L層則分別記為2s、2p1/2、2p3/2光電子等。下圖是Ag的X光電子能譜圖。未見K層和L層的光電子是因為所用激發(fā)源MgK能量較低。Ag3d3/2和3d5/2光電子是Ag的兩個特征峰。通常每個元素都有它的特征峰?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜光電子譜峰22現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜2.譜峰的化學位移在不同分子中，化學環(huán)境不同，結(jié)合能會發(fā)生變化，因而引起譜峰的位移，這也稱化學位移。

化學價態(tài)的變化；原子與不同電負性原子結(jié)合都會引起譜峰位移。例如，三氟醋酸乙酯，其中C1s光電子結(jié)合能為284eV，但在該分子中C周圍的環(huán)境不同，而出現(xiàn)四條譜線?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜2.譜峰的化學位移23現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜通常，氧化態(tài)越高，化學位移越大。由于固體的熱效應與表面荷電效應等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應用X射線光電子譜進行化學分析時，應盡量避免或消除物理位移?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜通常，氧化態(tài)越高，化學位移越大。24能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。多重態(tài)分裂如果原子、分子或離子價(殼)層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜3．譜峰分裂能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。氧分子O125自旋-軌道分裂一個處于基態(tài)的閉殼層(閉殼層指不存在未成對電子的電子殼層)原子光電離后，生成的離子中必有一個未成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)l＞0，則必然會產(chǎn)生自旋-軌道偶合(相互作用)，使未考慮此作用時的能級發(fā)生能級分裂(對應于內(nèi)量子數(shù)j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成雙層能級)，從而導致光電子譜峰分裂；此稱為自旋-軌道分裂。圖所示Ag的光電子譜峰圖除3S峰外，其余各峰均發(fā)生自旋-軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(如3P1/2與3P3/2)?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜自旋-軌道分裂現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜26俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。

WXY俄歇過程示意圖俄歇電子俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的基本機理是：入射27俄歇譜圖石墨的俄歇譜

從微分前俄歇譜的N(E)看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負峰不對稱?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜俄歇譜圖石墨的俄歇譜從微分前俄歇譜的N(E)28化學效應化學環(huán)境的強烈影響常常導致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學效應)1）俄歇躍遷不涉及價帶，化學環(huán)境的不同將導致內(nèi)層電子能級發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動，這就是化學位移。錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV

錳543eV590eV643eV氧化錳錳現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜化學效應化學環(huán)境的強烈影響常常導致俄歇譜有如下三種可能的變化292）當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就復雜了，這時俄歇電子位移和原子的化學環(huán)境就不存在簡單的關系，不僅峰的位置會變化，而且峰的形狀也會變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL（KVV或）俄歇譜現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜2）當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就復雜了，這時俄歇電子30電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電31電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源激發(fā)源現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子321、Ｘ射線源

雙陽極X射線源示意圖XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜1、Ｘ射線源雙陽極X射線源示意圖XPS中最常用的X332.紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。UPS中的HeI氣體放電燈示意圖現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜2.紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫外線源常用稀343.電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。常用于AES的一種電子槍現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜3.電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有35電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來36半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖現(xiàn)代分析測試技術—電子37

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖現(xiàn)代分析測試技術—電子能譜筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖現(xiàn)代分析測試技術—電子38檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達109。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器?，F(xiàn)代分析測試技術—電子能譜檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇39電子能譜目前主要應用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導體材料與器件等這樣一些極有應用價值的領域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構、化學狀態(tài)、電子結(jié)構和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。UPS主要用于：1）清潔表面或有化學吸附物的表面的電子結(jié)構；2）參與表面化學鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；3）有關電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。應用舉例XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES也不能分析H、He，對樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）、分析速