新型非離子表面活性劑的合成

新型非離子表面活性劑的合成

烷基糖苷（公私麗）是一種天然高表面活動(dòng)、高生物降解的環(huán)狀非離子表面活性劑。這是由葡萄糖半縮基和脂肪醇基酸引起的。一分子的水在酸的作用下會(huì)流失。該產(chǎn)物并非一個(gè)單純化合物,而是糖聚合度不同的烷基糖苷,如烷基單苷、烷基二苷、烷基三苷和烷基多苷的混合物,其分子通式用RO(G)n來(lái)表示,其中,G表示C隨著科技的發(fā)展社會(huì)的進(jìn)步人們生活水平的提高,各行各業(yè)越來(lái)越追求各項(xiàng)性能良好,高效、環(huán)保的表面活性劑。而烷基糖苷幾乎具備各種表面活性劑所具有的優(yōu)良特性,是目前為止世界上唯一的無(wú)毒級(jí)全天然的表面活性劑。但由于我國(guó)的烷基糖苷生產(chǎn)正處于起步階段,國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)水平同國(guó)外的相比有較大的差距。目前,國(guó)內(nèi)主要是采用直接苷化法來(lái)生產(chǎn)烷基糖苷,但由于其涉及到的反應(yīng)溫度、體系酸度、生成水的脫除速度等各種條件都需要仔細(xì)嚴(yán)格地控制,這無(wú)疑給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)極大的阻力。此外,用直接法合成時(shí),多糖和其它副產(chǎn)物含量都相對(duì)較高。為此,本實(shí)驗(yàn)試圖用轉(zhuǎn)糖苷法來(lái)制備烷基糖苷,使用轉(zhuǎn)糖苷法合成,雖然工藝過(guò)程較直接苷化法復(fù)雜一些,但反應(yīng)條件比較溫和,反應(yīng)時(shí)間也短,尤其能克服直接苷化法容易產(chǎn)生焦糖的缺點(diǎn)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1投資及膜蒸餾設(shè)備98-1-C型數(shù)字控溫電熱套;PYX-HG-101-SA電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;S312數(shù)顯恒速攪拌器;A-VATAR360型紅外儀;減壓蒸餾裝置。正丁醇、無(wú)水葡萄糖、甲苯、對(duì)甲苯磺酸、H1.2烷基糖苷的合成本實(shí)驗(yàn)采用二步法來(lái)合成烷基糖苷,先用葡萄糖和正丁醇在酸性催化劑的作用下生成丁苷;再用各種不同碳原子數(shù)的高碳醇與丁苷在適宜條件下反應(yīng)制備出各種碳原子數(shù)的烷基糖苷;用減壓蒸餾的方法在將過(guò)量的高碳醇分離出來(lái);最后采用活性炭對(duì)烷基糖苷粗產(chǎn)物進(jìn)行脫色脫醇處理。1.2.1甲苯的反應(yīng)向四口燒瓶中加入一定量的無(wú)水葡萄糖,正丁醇和催化劑,加入少量的甲苯作為脫水劑,安裝好反應(yīng)回流裝置,攪拌,緩慢加熱升溫,并于回流溫度下反應(yīng),反應(yīng)生成的水經(jīng)分水器放出,觀察反應(yīng)現(xiàn)象,待反應(yīng)液變清亮?xí)r繼續(xù)回流60min,反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定糖的轉(zhuǎn)化率。1.2.2反應(yīng)的保持因素將在優(yōu)化方案下制得的第一步反應(yīng)的產(chǎn)物加入500mL的四口燒瓶中,再分別加入經(jīng)預(yù)熱過(guò)的高碳醇,安裝好減壓裝置,攪拌使其混合均勻,緩慢加熱,抽真空使反應(yīng)體系維持一定的真空度以便反應(yīng)液中的丁醇在低溫下能被蒸餾出來(lái),從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。等反應(yīng)結(jié)束時(shí),破除真空,停止加熱,待反應(yīng)液溫度降至80℃左右時(shí),加入中和劑調(diào)節(jié)pH值在7.0~8.0之間,攪拌加熱,安裝好減壓蒸餾裝置,于所需真空度及蒸餾溫度下蒸餾出過(guò)量的各種高碳醇。1.2.3烷基糖苷的脫色脫醇是客觀化的,是最佳的產(chǎn)物上述反應(yīng)制得的烷基糖苷粗產(chǎn)物,其顏色及氣味都很濃,這是由于烷基糖苷中的對(duì)溫度敏感物在高溫蒸餾時(shí)所致的,因此,必須對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行脫色脫醇處理。本實(shí)驗(yàn)采用活性炭進(jìn)行脫醇脫色。1.2.4糖轉(zhuǎn)化率糖的轉(zhuǎn)化率可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)液中殘留糖的含量而得,本實(shí)驗(yàn)采用高錳酸鉀滴定法2結(jié)果與討論2.1催化劑的用量影響轉(zhuǎn)糖苷法合成烷基糖使可用的酸種類較多,通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)資料的研究,并考慮到酸本身的特性對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。最終從中選取了十二烷基苯磺酸,對(duì)甲苯磺酸,濃H采用無(wú)水葡萄糖0.2mol與正丁醇0.8mol作為反應(yīng)物,在使用不同催化劑及用量時(shí),其反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度、反應(yīng)產(chǎn)物色度及最終葡萄糖轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。由表1可知,催化劑的用量對(duì)反應(yīng)速度的影響相當(dāng)大,恰到好處的用量不僅能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間,而且能夠得到顏色較為滿意的產(chǎn)物。在上述所用的催化劑中,對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸都具有良好的催化性能,但是就反應(yīng)產(chǎn)物的顏色來(lái)說(shuō),用十二烷基苯磺酸催化的較為深些。此外,用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑時(shí),糖的轉(zhuǎn)化率也相對(duì)高了一些,故實(shí)驗(yàn)最終選用對(duì)甲苯磺酸作為反應(yīng)的催化劑。且選對(duì)甲苯磺酸的用量為0.0048mol(此時(shí)葡萄糖∶催化劑的摩爾比為1∶0.024)時(shí);反應(yīng)速度最快,只需45min反應(yīng)完全。2.2能耗降低用量轉(zhuǎn)苷法第一步反應(yīng)是一種非均相可逆反應(yīng),為有利于反應(yīng)向右進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用了丁醇過(guò)量的辦法,但丁醇過(guò)量得越多則后處理越麻煩且能耗越大。因此,有必要在有利于反應(yīng)的進(jìn)行和后處理及能耗之間選取最合適的丁醇的用量,以便于反應(yīng)既能夠進(jìn)行徹底又能夠把能耗減少到最低。為此,設(shè)計(jì)了葡萄糖:丁醇的摩爾比為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6,對(duì)甲苯磺酸作為催化劑,催化劑用量為0.0024mol,其它條件不變的實(shí)驗(yàn)方案,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,當(dāng)醇糖比為4∶1時(shí),第一步反應(yīng)的時(shí)間和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率都較其它的理想。當(dāng)醇糖比低于此值時(shí),不僅會(huì)增加反應(yīng)的時(shí)間,而且糖的轉(zhuǎn)化率也下降得比較多。當(dāng)醇糖比高于此值時(shí),反應(yīng)的時(shí)間基本上變化不大,而且葡萄糖的轉(zhuǎn)化率增加極小,但是醇用量的增加相應(yīng)地加大正丁醇后處理的負(fù)荷和造成過(guò)多的能源消耗。因此,綜合多方面的因素,葡萄糖∶丁醇適宜的摩爾比為1∶4。2.3反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷合成的影響反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率及產(chǎn)物的影響較大,反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高而迅速加快。但當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)一定值時(shí),繼續(xù)升高溫度,這時(shí)反應(yīng)速率增加的速度變得極不明顯,而產(chǎn)物的顏色卻大大地加深甚至發(fā)生很多副反應(yīng)產(chǎn)生焦糖甚至碳化等不良現(xiàn)象。因此,選擇適宜的反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷的合成顯得非常的重要。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn),得出適宜的反應(yīng)溫度見(jiàn)表3。2.4高碳醇的蒸餾產(chǎn)物中含有的過(guò)量的高碳醇需蒸餾除去,但由于高碳醇的沸點(diǎn)很高而烷基糖苷中含有對(duì)溫度較為敏感的物質(zhì),在高溫的情況下產(chǎn)物顏色變得很深,甚至?xí)a(chǎn)生聚糖,炭化等不良現(xiàn)象。因此,高碳醇的蒸餾直接關(guān)系到糖苷脫色的難易程度及產(chǎn)品的性能,可以說(shuō)是整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最重要的一個(gè)步驟,過(guò)量的高碳醇需通過(guò)減壓蒸餾分離出來(lái)。本實(shí)驗(yàn)中,各高碳醇的蒸餾條件見(jiàn)表4,過(guò)量的高碳醇在高真空條件下蒸餾出來(lái),這樣能將反應(yīng)產(chǎn)物受溫度的影響降到最低。2.5其他工藝的優(yōu)化2.5.1水的分離和溶解轉(zhuǎn)苷法第一步反應(yīng)是脫水反應(yīng),反應(yīng)生成的水需及時(shí)的排出才能保證反應(yīng)順利進(jìn)行。否則,反應(yīng)液中聚集的水不但會(huì)使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,更有可能引起葡萄糖的自聚。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,因?yàn)樗谋戎乇日〈嫉拇?故生成的水可經(jīng)分水器分離出來(lái)。但由于水在正丁醇中具有一定的溶解度(如20℃時(shí)溶解度為20.1%)且隨著溫度的升高溶解度越大,因此,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中生成的水不能夠很好的與正丁醇分離開(kāi)來(lái)。利用溶解度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)前,在反應(yīng)溶液中加入一定量的甲苯,由于水在甲苯中的溶解度非常的小,而正丁醇與甲苯則互溶,故在正丁醇/甲苯溶液中,水最終能夠很好的分離出來(lái)而保證反應(yīng)順利完成。2.5.2糖苷型色深med研磨用轉(zhuǎn)苷法制得的烷基糖苷粗產(chǎn)物通常顏色都極深(紅褐色~深咖啡色),這是在蒸餾高碳醇時(shí),糖苷中的對(duì)溫度敏感物所引起的。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)介紹,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,加入少量的NaH2.5.3聚乙二醇(400)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在減壓蒸餾高碳醇時(shí),即使真空度再大,反應(yīng)液仍需很高的溫度才能將其蒸餾出來(lái)并且蒸餾的速度很慢,同時(shí),由于烷基糖苷的高粘性,仍是會(huì)或多或少的使高炭醇牢固地吸附在烷基糖苷上。為了縮短脫醇的時(shí)間和減少產(chǎn)品中醇的含量以及在高溫蒸餾時(shí)不影響產(chǎn)品的質(zhì)量,可在蒸餾前往蒸餾粗產(chǎn)物時(shí)加入一種帶有醇羥基的多元醇溶劑聚乙二醇(400)來(lái)達(dá)到純化APG的目的。聚乙二醇(400)與烷基多苷一起加熱時(shí),可與烷基糖苷互溶,沸點(diǎn)相當(dāng)或高于高級(jí)醇。它具有足夠高的蒸氣壓,可部分同高碳醇一起蒸出,并且因其具有足夠高的沸點(diǎn),可使其一部分保留在烷基糖苷中。再者，它是無(wú)毒的，且物理、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)都比較穩(wěn)定。聚乙二醇（400）在蒸餾時(shí)可起到雙重作用。一方面，它使烷基糖苷產(chǎn)物保持良好的流動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)一步使高碳醇容易與其一起蒸出。另一方面，它可減少烷基糖苷與高碳醇的結(jié)合力，在蒸餾過(guò)程中能把被烷基糖苷包裹起來(lái)的高碳醇釋放出來(lái)。3催化劑的選擇以葡萄糖、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇為原料采用轉(zhuǎn)苷法合成工藝合成了辛基糖苷、癸基糖苷、十二烷基糖苷及十四烷基糖苷。使用轉(zhuǎn)糖苷法合成,雖然工藝過(guò)程較為繁雜,但反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和,反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)較短,尤其能克服直接苷化法容易產(chǎn)生焦糖的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的