含氮雜環(huán)衍生物量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)對摩擦學(xué)性能的影響

含氮雜環(huán)衍生物量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)對摩擦學(xué)性能的影響

抗應(yīng)力阜環(huán)活性物質(zhì)具有良好的抗高血壓性、抗泡沫、耐腐蝕性、抗氧化合物等性能。近年來，國內(nèi)外科學(xué)家對該添加劑的開發(fā)和摩擦學(xué)性能的研究引起了關(guān)注。目前，已經(jīng)合成了許多具有致密結(jié)構(gòu)的抗應(yīng)力冠層c和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異環(huán)衍生物，這些聚類單胞通過含極壓抗磨活性元素的烷基相結(jié)合，并對其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。定量構(gòu)效關(guān)系(quantitativestructure-activityrelationship,QSAR)研究對深入了解潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能是一種非常有效的方法.該方法可以通過分析潤滑油添加劑分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和摩擦學(xué)性能之間的定量關(guān)系,預(yù)測特定結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能,進(jìn)而進(jìn)行潤滑油添加劑分子的設(shè)計(jì).目前,已有一些關(guān)于潤滑油添加劑的結(jié)構(gòu)-摩擦學(xué)性能的研究報(bào)道本文對一組含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑進(jìn)行了摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系(QSTR)研究,計(jì)算了量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù),運(yùn)用多元線性回歸法(MLR)對含氮雜環(huán)衍生物的摩擦系數(shù)建立了良好的QSTR模型,并對所建模型進(jìn)行了減摩機(jī)理探討.1材料和方法1.1潤滑基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能試驗(yàn)選用的17個(gè)含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑及其摩擦學(xué)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[12].所有添加劑分子均由實(shí)驗(yàn)室合成,按其結(jié)構(gòu)可歸屬為苯并惡唑,苯并咪唑,苯并噻唑,二氫噻唑以及哌嗪共5種含氮雜環(huán)母體,見圖1.潤滑基礎(chǔ)油采用化學(xué)純液體石蠟.摩擦學(xué)性能試驗(yàn)在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.使用的鋼球是直徑為12.7mm的GCr15軸承鋼二級標(biāo)準(zhǔn)鋼球,硬度HRc為59~61.在轉(zhuǎn)速1450r/min、試驗(yàn)時(shí)間30min、載荷392N、室溫的試驗(yàn)條件下,記錄基礎(chǔ)油液體石蠟和加入不同添加劑潤滑下的摩擦系數(shù)實(shí)驗(yàn)所得摩擦系數(shù)的大小和添加劑濃度有關(guān),為消除濃度的影響,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行簡單的數(shù)學(xué)處理,采用摩擦系數(shù)量度FF表征潤滑劑的減摩性能,計(jì)算公式如下:其中,f添加劑分子的具體結(jié)構(gòu)和摩擦系數(shù)量度FF見表1.1.2基于量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的預(yù)測模型分子構(gòu)建采用ChemBioOffice2008軟件進(jìn)行,以從頭計(jì)算Hartree-Fock(HF)分子軌道量子化學(xué)法對這些分子進(jìn)行了能量最小化以及結(jié)構(gòu)最優(yōu)化處理,并計(jì)算了偶極矩、分子體積、分子力、總能量、熵、熱焓、分子量、熱力學(xué)能、零點(diǎn)能等量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù).采用多元線性回歸法分析含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與摩擦系數(shù)量度之間的定量構(gòu)效關(guān)系,并建立基于量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的預(yù)測模型.17個(gè)化合物被隨機(jī)分為兩組,其中13個(gè)化合物作為訓(xùn)練組,用于QSTR模型的建立,另外4個(gè)化合物作為測試組,用于模型預(yù)測能力的檢驗(yàn).統(tǒng)計(jì)分析工作采用SPSS20統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行,選用其中的逐步線性回歸法,根據(jù)摩擦系數(shù)量度與所有結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性來篩選變量.一般來說,多元線性回歸時(shí),為避免過擬合現(xiàn)象,選取的樣本數(shù)與變量數(shù)之比應(yīng)不小于5其中,FF2結(jié)果與討論2.1對比結(jié)果及分析通過逐步回歸,篩選出兩個(gè)與摩擦系數(shù)量度相關(guān)度最高的結(jié)構(gòu)參數(shù),依次為總能量和偶極矩.將兩個(gè)變量組合得到的擬合結(jié)果見表2.比較表2中的兩組擬合結(jié)果,雙變量擬合模型的相關(guān)系數(shù)R和Fisher檢驗(yàn)值F都要明顯高于單變量的相應(yīng)值.可見,最佳的變量組合應(yīng)選擇總能量和偶極矩兩個(gè)變量.用這兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)與訓(xùn)練組樣本的摩擦系數(shù)量度進(jìn)行相關(guān)性分析,獲得如下預(yù)測模型:式中,E為總能量,kcal/mol;D為偶極矩,Debye;括號內(nèi)數(shù)字表示偏差.用式(3)對于測試組樣本進(jìn)行預(yù)測,得到相關(guān)系數(shù)q2.2結(jié)構(gòu)擬合的穩(wěn)定性從模型的擬合結(jié)果來看,具有較高的相關(guān)系數(shù)和較低的標(biāo)準(zhǔn)偏差,說明所得QSTR模型具有較強(qiáng)的擬合能力.另外,從表3中的相關(guān)性系數(shù)可以看到,回歸模型中的兩個(gè)變量———偶極矩和總能量與樣本的摩擦系數(shù)量度之間具有非常高的相關(guān)性,且兩變量相互之間的相關(guān)性相對較低,說明選擇偶極矩和總能量這兩個(gè)量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)作為多元線性擬合的變量是合理的.通常,q2.3總能量和偶極矩從所得模型可以看出,潤滑油添加劑的摩擦系數(shù)量度與分子總能量呈負(fù)相關(guān),而與分子偶極矩呈正相關(guān).總能量和偶極矩這兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)分別表征分子的反應(yīng)活性和極性,這說明,添加劑分子的反應(yīng)活性越低,極性越小,則摩擦系數(shù)量度越小,減摩性能越好.而在本小組前期對同系列添加劑分子的磨損定量構(gòu)效關(guān)系研究中發(fā)現(xiàn),添加劑的抗磨性能也與總能量和偶極矩相關(guān),反應(yīng)活性越高,極性越高,抗磨性能越好3含氮雜環(huán)衍生物的減摩性能a)采用HF從頭計(jì)算分子軌道法計(jì)算了17個(gè)含氮雜環(huán)衍生物的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù),對這些潤滑油添加劑的減摩性能進(jìn)行了QSTR研究,得到了穩(wěn)定的QST