溶膠-凝膠法制備knn粉體及其相結構和微觀形貌的影響

溶膠-凝膠法制備knn粉體及其相結構和微觀形貌的影響

壓壓陶瓷是一種重要的高科技材料，可以將能耗和機器之間的轉換。由于其簡單的加工工藝和低制造成本、易于加工等特點，壓壓陶瓷在無機材料行業(yè)得到了廣泛應用。2004年,日本豐田中央研究院SAITOetal溶膠-凝膠法是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物經過水解縮聚過程逐漸凝膠化,經過后處理獲得產物的一種工藝方法。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是反應過程簡單,能在低溫條件下合成純度較高、分布均勻、粒度較小的粉體,且能減少堿金屬元素揮發(fā)。WANGetal由于在溶膠-凝膠反應中,一元醇也可以與草酸反應生成酯基,增加反應體系的絡合和溶液的穩(wěn)定性。此外,一元醇的引入也有助于改變反應中酯化劑多為乙二醇的這一現狀,有助于探索新的酯化劑對溶膠-凝膠法制備KNN粉體的影響。因此本文通過加入不同種類一元醇改變酯化劑的組成,采用溶膠-凝膠法以一元醇∶乙二醇=1∶1為酯化劑制備KNN粉體及對應KNN陶瓷,探究溶膠-凝膠法中一元醇種類對KNN粉體反應機理的影響、相結構及微觀形貌的影響;探究溶膠-凝膠法中一元醇種類對KNN陶瓷相結構、微觀形貌及介電性能的影響。1實驗部分1.1knn粉和陶瓷的準備溶膠-凝膠法制備KNN粉體的詳細步驟如圖1所示。以分析純試劑Nb1.2陶瓷晶體結構分析采用傅里葉紅外光譜儀(Frontier,PerkinElmer,Waltham,UnitedStates)分析KNN干凝膠的紅外特征吸收峰,采用同步熱分析儀(STA449F3,NETZSCH,Sable,Germany)對KNN干凝膠進行熱重曲線分析,采用X射線衍射儀(D/MAX-2500,Rigaku,Tokyo,Japan)分析粉體及陶瓷的晶體結構,采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta250EFG,FEI,Hillsboro,UnitedStates)分析KNN粉體及陶瓷的微觀形貌,采用介電性能高溫測試系統(E4980A,Agilent,UnitedStates)分析KNN陶瓷的介電性能。2結果討論2.1溶膠-凝膠法圖2為不同一元醇下溶膠-凝膠法制備KNN干凝膠的FT-IR紅外光譜圖(波數范圍為4000～700cm圖3為不同一元醇下溶膠-凝膠法制備KNN干凝膠的TG曲線圖。在升溫分解的過程中,不同一元醇下KNN干凝膠的TG曲線圖均出現3個失重,約為39%～42%。在溫度50～150℃范圍內,對應第一個失重約4%,歸因于干凝膠的脫水和殘留有機物的揮發(fā);在溫度150～600℃范圍內,對應第二個失重約23%～26%,歸因于干凝膠中有機官能團羧酸根離子的燃燒分解,形成碳酸鹽和陽離子氧化物;第三個失重約11%～12%,發(fā)生在600～800℃范圍內,歸因于碳酸鹽反應生成KNN鈣鈦礦結構,放出CO圖4是不同一元醇下溶膠-凝膠法制備KNN粉體的XRD圖譜。由圖4可知,不同一元醇下KNN粉體均呈現純鈣鈦礦結構,無第二相產生。KNN粉體均在44～47°顯示出(002)/(020)劈峰,呈現正交相結構。這是因為在KNN粉體的煅燒過程中,溶膠-凝膠過程中的有機物已全部排出。圖5為不同一元醇下溶膠-凝膠法制備KNN粉體的SEM圖。由圖5可以看出,不同一元醇下KNN粉體形貌均呈現立方體結構,且粒徑大小不一,如表1所示。隨著一元醇種類的變化,KNN粉體的粒徑逐漸減小,且當一元醇為乙醇時,KNN粉體獲得110nm的最小粒徑。這可能是由于極性較大的一元醇會導致凝膠體系內有機物的增加,使得凝膠在熱處理過程中產生更多的熱量造成K/Na組分揮發(fā),從而使得KNN粉體的粒徑相對減小。而當酯化劑為乙二醇時,KNN粉體粒徑為220nm。這是因為乙二醇極性較大,且擁有2個-OH,穩(wěn)定性較好,使得KNN粉體的粒徑較大,且形貌更為清晰。2.2不同一元醇對knn陶瓷形貌、形貌及介電性能的影響圖6是不同一元醇下KNN陶瓷的XRD圖譜。根據圖6可知不同一元醇下KNN陶瓷均滿足鈣鈦礦KNN的各個特征峰,所有KNN陶瓷均在44～47°顯示出(002)/(020)劈峰,呈現正交相結構圖7為不同一元醇下KNN陶瓷的SEM圖。由圖7可知,不同一元醇下KNN陶瓷均呈現立方體形貌。當酯化劑為乙二醇時,如圖7(a)所示,KNN陶瓷的晶粒分布較均勻,發(fā)育較好且形貌清晰呈現立方體狀,晶粒尺寸約為4.58μm;當一元醇分別為正丁醇與異戊醇時,如圖7(b)和圖7(c)所示,KNN陶瓷的晶粒分布不均勻,表面氣孔增多,晶粒的發(fā)育受到抑制;當一元醇為乙醇時,如圖7(d)所示,KNN陶瓷的晶粒又逐漸發(fā)育較好,形貌清晰。這可能是由于乙二醇具有較強的極性,使得KNN陶瓷的晶粒發(fā)育較好,有助于其電性能的提高。圖8為不同一元醇下KNN陶瓷介電常數和介電損耗隨溫度的變化規(guī)律。由圖8(a)可以看出,不同一元醇下的KNN陶瓷均具有2個介電峰,分別對應于正交相到四方相的相變(200℃)和四方相到立方相的相變(420℃)3不同酯化劑對knn陶瓷晶相結構的影響本文采用溶膠-凝膠法以一元醇∶乙二醇=1∶1為酯化劑制備KNN粉體及對應陶瓷,探究了一元醇種類對KNN凝膠形成機理的影響,并討論了一元醇種類對KNN粉體及陶瓷的相結構、微觀形貌和KNN陶瓷介電性能的影響規(guī)律,具體結論如下:(1)在研究范圍內,酯化劑的極性促使形成KNN干凝膠,由于乙二醇極性較大,KNN凝膠在80℃下穩(wěn)定形成。(2)不同一元醇下,溶膠-凝膠法制備的KNN粉體均具有良好的晶相和立方形貌,且均呈現正交相結構。當酯化劑為乙二醇時,KNN粉體形貌清晰且晶粒尺寸約為220nm。(3)當燒結溫度為1110℃時,不同一元醇下KNN陶瓷均呈現正交相結構。酯化