理學8沉淀-溶解平衡

第六章:沉淀-溶解平衡主要內(nèi)容：溶解度和溶度積沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重點難點：溶度積的概念。系統(tǒng)達沉淀-溶解平衡時，存在以下平衡，溶度積：溶解度(S)與溶度積之間的關系和有關計算。如：溶度積規(guī)則。J>，沉淀從溶液中析出，J=J<，溶液為飽和溶液，，無沉淀析出，若原來有沉淀，則沉淀溶解。沉淀溶解平衡的移動。通過改變?nèi)芤旱膒H值、生成配合物、轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的方法，都可以用來改變離子的濃度,使沉淀溶解平衡吃透幾個典型例子,就可以發(fā)生移動。熟悉沉淀-溶解平衡移動問題關鍵是解決與沉淀反應油瓜不能的多重平衡問題，作到舉一反三，正確處理好各物種間的數(shù)量關系,得出合理的結果。教學目的：熟悉難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，掌握標準溶度積常數(shù)及其與溶解度的關系和有關計算。掌握溶度積規(guī)則，能用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成和溶解。熟悉pH值對難溶金屬氫氧化物和金屬硫化物沉淀溶解平衡的影響及有關計算。熟悉沉淀的配位溶解平衡的簡單計算。了解分步沉淀和兩種沉淀間的轉(zhuǎn)化及有關計算?！?.2沉淀的生成和溶解6.2.1溶度積規(guī)則對于難溶電解質(zhì)的多相離子平衡物質(zhì)：反應商J={c(Am+)}{c(Bn-)}nm沉淀-溶解平衡的反應商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：●●●，平衡向左移動，沉淀析出；，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；，平衡向右移動，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。例6-325℃下，在1.00L，,0.030mol·LAgNO3溶液中加入0.50L0.060mol·L的CaCl2溶液，能否生成AgCl-1)是多少？-1沉淀，生成AgCl的質(zhì)量是多少？最后溶液中c(Ag+解：考慮混合稀釋，所以有AgCl沉淀析出。因為c0(Cl-)>c0(Ag+)，生成AgCl沉淀時，Cl-是過量的。設平衡時c(Ag+)=xmol·L-1開始濃度/(mol·L-1)變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)0.0200.0400.020-x0.020-xx0.040-(0.020-x)x[0.040-(0.020-x)]=1.80×10-10x=9.0×10-9c(Ag+)=9.0×10-9mol·L-1Mr(AgCl)=143.3，析出AgCl的質(zhì)量：m(AgCl)=0.020mol·L-1×1.50L×143.3g·mol-1=4.3g6.2.2同離子效應與鹽效應1.同離子效應在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用稱為同離子效應。例題求25℃時，AgCrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。2解：開始濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)00.0102x0.010+x(2x)2(0.010+x)==1.1×10-12x很小，0.010+x≈0.010x=5.2×10-6S=6.5×10-6mol·L-1在例6-2中，我們已求得Ag2CrO4在水中的溶解度6.5×10-5mol·L-1，可見Ag2CrO4在含有CrO42-離子的溶液中溶解度降低了。在實驗中,常常利用加入適當過量的沉淀劑,使沉淀趨于完全。但是注意，如果加入沉淀劑太多時，不僅不會產(chǎn)生明顯的同離子效應，往往還會產(chǎn)生相反的作用,使沉淀的溶解度增大，這種影響之一就是鹽效應。2.鹽效應觀察下表實驗數(shù)據(jù)：表6-2AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)c(KNO3)/mol·L-10.000.001001.3250.005001.3850.01001.427S(AgCl)/10-5(mol·L-1)1.278可見，AgCl在KNO3溶液中的溶解度比其它純水中的溶解度大，并且KNO3的濃度越大，AgCl溶解度也越大。這種由于加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應,叫做鹽效應。注意：加入具有相同離子的電解質(zhì)，在產(chǎn)生同離子效應的同時，也能產(chǎn)生鹽效應。分析下表實驗數(shù)據(jù)：表6-3PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/mol·L-10.000.150.0010.0240.010.020.040.1000.0160.2000.023S(PbSO4)/mmol·L-10.0160.0140.013當Na2SO4的濃度從0增加到0.04mol·L-1時，PbSO4溶解度逐漸變小，同離子效應起主導作用，當Na2SO4時，PbSO4的溶解度最??；當Na2SO4的濃度大于0.04mol·L的濃度大為0.04mol·L時，PbSO4的溶解度逐漸增-1-1大，鹽效應起主導作用。一般說來，若難溶電解質(zhì)的溶度積很小時，鹽效應的影響很小，可忽略不計；若難溶電解質(zhì)的溶度積較大時,溶液中各種離子的總濃度也較大時，就應該考慮鹽效應的影響。6.2.3pH對溶解度的影響——沉淀的酸溶解1.難溶金屬氫氧化物⑴溶于酸沉淀溶解平衡：利用上式可以計算氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時溶液的c(OH-)，從而求出相應條件的pH值。開始沉淀時：c0(Mn+)----溶液中Mn+離子的起始濃度即，溶液中氫氧根離子的濃度小于c(OH-)，就不形成Mn(OH)n沉淀；若溶液中有沉淀，只要將始溶液的氫氧根離子控制在c(OH)以下，原有的M(OH)n沉淀將溶解，且溶解后溶液中M離子濃度為-n+始c0(Mn+)。沉淀完全時：分析化學中認為，當溶液中離子濃度小于1.0×10-5mol·L-1時，認為這種離子已沉淀完全。利用不同離子形成氫氧化物沉淀和沉淀完全時溶液的pH值的差異，可將不同的離子進行分離。例在含有0.10mol·L和0.10mol·L的溶液中,欲除掉Fe，Ni仍留在溶液中，應控制pH值FeNi-12+-12+3+2+多少？解：Ni(OH)2開始沉淀時，溶液中OH-的濃度c(OH-)始Fe(OH)3完全沉淀時，c(Fe)=1.0×10-53+終所以，若控制pH=4，可保證Fe完全沉淀，而Ni仍留在溶液中。3+2+⑵溶于酸也溶于堿一些兩性氫氧化物，既可以溶于酸，又可以溶于堿，那溶液pH值在一定區(qū)間內(nèi)，化合物是以氫氧化物沉淀存在的。例如：圖6-5Al(OH)的S—pH圖3pH在4～11范圍內(nèi)Al(OH)3基本不溶解。⑶溶于銨鹽對于不是很?。ǎ?0-12～10-13）的難溶金屬氫氧化物，常使用氨-銨鹽緩沖溶液來控制pH值，達到沉淀的生成或溶解的目的。例6-5在0.20L的0.50mol·L0.100mol·L氨水溶液。MgCl2溶液中加入等體積的-1-1①試通過計算判斷有無Mg(OH)2沉淀生成。②為了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NHCl(s)的質(zhì)量最低為多少（設加入固體NHCl后溶液的體積44不變）？解：①等體積混合，濃度減半。c0(Mg2+)=0.25mol·L-1，c0(NH3)=0.050mol·L-1，先求溶液中的OH離子濃度。-初始cB/(mol·L-1)0.05000平衡cB/(mol·L)-10.050-xxx，有Mg(OH)2沉淀析出。②為了不使Mg(OH)2沉淀析出，平衡c/(mol·L-1)0.050-4.5×10-6c0+4.5×10-64.5×10-6≈c0B≈0.050Mr(NH4Cl)=53.5m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g可以看出，在適當濃度的。NH—NH4Cl緩沖溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出32.金屬硫化物金屬硫化物是弱酸H2S的鹽,在實際應用中。常利用硫化物溶度積的差異以及硫化物的特征顏色,來分離或鑒定像O一樣是很強的弱堿,在水中不能存在。析出難溶金屬硫化物MS的多相離子2-某些金屬離子。最近研究表明,S2-平衡不能寫作：MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)必須考慮強堿S對質(zhì)子的親和作用，2-S2-(aq)+H2O(l)HS-(aq)+OH-(aq)所以，難溶金屬硫化物的多相離子平衡應寫作：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)K\={c(M2+)}{c(OH-)}{c(HS-)}而難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡為：MS(s)+2H+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)或---難溶金屬硫化物在酸中的溶度積常數(shù)。例6-625℃下，于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通人H2S(g)，使其成為HS飽和溶(c(HS)=0.10mol·L-1)。用22HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1。試判斷能否有FeS生成。解：無FeS沉淀生成。結論:越大，硫化物越易溶。HAc稀HCl濃HClHNO3王水MnS較大溶ZnS,FeS>10-2不溶溶CdS,PbSCuS,Ag2SHgS～10-7較小不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶非常小不溶溶6.2.4配合物的生成對溶解度的影響---沉淀的配位溶解許多難溶化合物在配位劑的作用下，能夠生成配離子而溶解。例如：一般情況下，當難溶化合物的溶度積不很小，并且配合物的生成常數(shù)比較大時，就有利于配位溶解反應的發(fā)生。此外，配位劑的濃度也是影響難溶化合物能否發(fā)生配位溶解的重要因素之一。例6-7室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol·LAgCl(s)，氨水濃度應為多少？-1解：近似地認為AgCl溶于氨水后全部生成[Ag(NH3)2]。+平衡濃度/(mol·L-1)x0.100.10生成0.10mol·L-1需要消耗0.20mol·L-1的NH3，所以(NH3)=(1.8+0.20)mol·L-1=2.0mol·L-1。c0氨水的最低濃度應為2.0mol·L-1。小結：沉淀的溶解方法：★酸溶解★配位溶解（濃HCl、過量堿）★氧化（HNO3)★氧化-配位溶解（包括銨鹽、HAc及稀HCl）還原溶解（王水）§6.3兩種沉淀的之間的平衡6.3.1分步沉淀當溶液中存在多種可被沉淀的離子時，加入沉淀劑會產(chǎn)生怎樣的結果呢？是同時沉淀下來呢？還是一步一步地按先后次序沉淀呢？在Na2S和K2CrO4等比例混合的溶液中，加入Pb(NO3)2溶液，先生成黑色的PbS沉淀，后生成黃色的PbCrO4沉淀。（實驗演示）另外，在含有相同濃度（1×10-3mol·L-1)的Ag+和Pb2+的混合溶液中，先加一滴0.1mol·L-1的K2CrO4溶液，此時只有黃色的PbCrO4沉淀析出；如果繼續(xù)滴加溶液,才有磚紅色的Ag2CrO4沉淀析出（實驗演示）。這種先后沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀或分級沉淀。用溶度積規(guī)則，可解釋上述實驗事實。★析出PbCrO4(s)的最低CrO4濃度為。2-★析出Ag2CrO4(s)的最低CrO42-濃度為所以，PbCrO4沉淀先析出。★隨著PbCrO4的不斷析出，c(Pb)減小，增大，當時，2+Ag2CrO4沉淀開始析出。此時，溶液中Pb2+的濃度c(Pb2+)：說明Ag2CrO4沉淀開始析出時，Pb早已被沉淀完全了。2+★當系統(tǒng)中同時析出PbCrO4和Ag2CrO4兩種沉淀時，可見兩種沉淀的溶度積差別愈大，愈有可能用分步沉淀的方法將它們分開。此外，分步沉淀的次序不僅與溶度積的數(shù)值有關，還與溶液中對應各種離子的濃度有關。上述實驗中，若c(Pb)<0.25c(Ag)時,逐滴加入2+2+將是磚紅色的Ag2CrO4(s)，而不是黃色的PbCrO4(s)。K2CrO4溶液,首先析出的沉淀結論：若沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同，之差大于10（或小于10）時，兩種沉淀可以分離5-5開。若沉淀類型不同,要通過計算確定。例6-8銀量法測定溶液中Cl為指示劑。在某被測溶液中Cl含量時，以KCrO為指示劑，濃度為0.010mol·L--124，濃度為5.0×10mol·L。當用0.0100mol·L淀溶液進行滴定時,第一種離子是否已被沉淀完全？-AgNO3標準溶液進行滴定時,哪種沉淀首先析出。當?shù)诙N沉-1-3-1解：可能發(fā)生如下反應：考慮到滴定終點時，溶液體積將增大一倍，Cl，濃度減半。-設生成AgCrO沉淀所需要的c(Ag+)，生成AgCl沉淀所需要的Ag最低濃度為Ag最低濃度為c++2412(Ag+)。AgCl沉淀先析出，當Ag2CrO4開始析出時，溶液中Ag+濃度c(Ag)=c1(Ag+)=2.1×10-5mol·L-1，這+時Cl濃度為：-即滴定終點時，c(Cl)<1.0×10-5mol·L-1，說明Cl-被沉淀完全。-6.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，還無法用配位溶解和氧化還原溶解的方法把它直接溶