第四章 電化學(xué) 金屬腐蝕

第四章電化學(xué)金屬腐蝕

第四章電化學(xué)屬腐蝕第四章電化學(xué)原電池1.原電池的組成:對(duì)于個(gè)能發(fā)進(jìn)的氧化還原反應(yīng):+2+=2++△-=2-1△-=2-1能否將其化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苣卦姵?把氧化還原反應(yīng)中電的轉(zhuǎn)移直接變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。

1原電池的半反應(yīng)式銅鋅原電池的電池反應(yīng)為:氧化還原電對(duì):氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成的電對(duì)。

符號(hào)“氧化態(tài)還原態(tài)”表。

例如:2+和2+。

2原電池的圖式原電池的裝置可圖式表。

電極電勢(shì)電極電勢(shì)的肯定值前法測(cè)量,但原電池的電動(dòng)勢(shì)可電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)量。

=+--電極電勢(shì)的成因:每種物質(zhì)放溶液中后都有定的溶解度,對(duì)于屬放中,便溶解形成陽(yáng)離和電,陽(yáng)離進(jìn)溶液,電只能附在屬表,與溶液間形成電勢(shì)差。

電勢(shì)差的打算于氧化劑或還原劑的本性,同時(shí)受溫度、濃度、介質(zhì)、吸附選擇性等有關(guān)。

每個(gè)電極都有種氧化劑和種還原劑,其電極電勢(shì)由氧化劑和還原劑共同確定。

電極對(duì)間的電勢(shì)差不同,當(dāng)兩個(gè)電極導(dǎo)線(xiàn)連接時(shí),便形成電勢(shì)差,導(dǎo)致電的定向流淌產(chǎn)電流。

當(dāng)外界條件定時(shí),電極電勢(shì)的低只打算于電極的本性,對(duì)屬來(lái)說(shuō),是打算于在溶液中離化傾向的,傾向,則失去電的能越強(qiáng),還原能就越強(qiáng)。

法測(cè)量,通常所說(shuō)的電極電勢(shì)是個(gè)相對(duì)值。

以種電極的電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的,這個(gè)電極叫標(biāo)準(zhǔn)電極。

其它電極與之較得到的相對(duì)電極電勢(shì)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將表鍍層多孔的鉑的鉑,放活度為1的酸性溶液中,在298,流中使電極上氫吸附達(dá)到飽和,溶液中存在以下平衡:2++2=其2電極和溶液所產(chǎn)的電勢(shì)差定為零。

+2=,所測(cè)得的原電池的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

2參電極1***電極3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):待定電極均處于標(biāo)準(zhǔn)條件下,所對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)均為電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),以符號(hào)表。

原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)诳赡骐姵刂?==-△=即:發(fā)進(jìn)的氧化還原反應(yīng),其吉布斯函數(shù)降低值等于原電池可能做的最功。

濃度的影響和能斯特程式1.濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)的影響多數(shù)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn),且反應(yīng)過(guò)程中,各組分濃度在不斷轉(zhuǎn)變,某些在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下法進(jìn)的反應(yīng),卻可以進(jìn)標(biāo)況下。

氧化還原反應(yīng)+=+可分為正負(fù)兩個(gè)電極電勢(shì):++ψ+-+=ψ-則=ψ+-ψ-,反應(yīng)進(jìn)過(guò)程中反應(yīng)物濃度不斷削減,產(chǎn)物濃度不斷增加,當(dāng)=0時(shí)達(dá)到平衡,此時(shí)反應(yīng)物濃度和產(chǎn)濃度不再隨時(shí)間變化。

明顯有:△=△+==+=[][][][]電極反應(yīng)的能斯特程:ψ=ψ+[氧化型][還原型]化學(xué)反應(yīng)能斯特程:程的寫(xiě)法電極反應(yīng)必需正確誤,且配平;值是其電得失的數(shù)。

濃度項(xiàng)應(yīng)是電極反應(yīng)中系數(shù)的次。

對(duì)純固體或純液體,其濃度是常數(shù),不寫(xiě)濃度項(xiàng);濃度變化可忽視的項(xiàng)不寫(xiě)濃度項(xiàng)。

分或離濃度3實(shí)際使時(shí)除13,體分壓表,。

電極能斯特程的書(shū)寫(xiě)舉例3++──2+ψ=+2──2-ψ=+4++2──2++22ψ=+4++4──22ψ=-+8++5──2++42ψ=42-+2──+4ψ-=-3+──2+ψ-=-程的應(yīng)離濃度變化時(shí)電極電勢(shì)的變化。

降低氧化型的濃度電極電勢(shì)下降,即氧化型氧化能降低,還原型還原能增加;降低還原型的濃度,電極電勢(shì)增,即氧化型氧化能增加,還原型還原能減弱。

轉(zhuǎn)變濃度的法致有:成沉淀;成協(xié)作物;成體;掌握酸度等。

2++──+ψ=++-+──ψ=++2-+──2-ψ=:將插1溶液中,求電極電勢(shì),ψ=,=10-1。

3ψ=+*10-13=,求電極電勢(shì)。

ψ=。

ψ=+=向的推斷。

對(duì)氧化還原反應(yīng)有:-△==ψ+–ψ-。

即電動(dòng)勢(shì)來(lái)推斷反應(yīng)向與由能△來(lái)推斷是:推斷反應(yīng)23++2-=22++在2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[3+]=[-]=10-3,[2+]=1時(shí)的反應(yīng)向。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,==-=0正,向進(jìn)。

標(biāo)狀下,=+10-62=-逆0向,進(jìn)。

結(jié)論:在標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)較時(shí),濃度可以轉(zhuǎn)變氧化還原反應(yīng)的向,濃度轉(zhuǎn)變般認(rèn)為在1000倍左右。

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)較時(shí)必需采其它法如成沉淀,協(xié)作物等法。

溶液酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響及電勢(shì)圖。

在些電極反應(yīng)中有+或-參與反應(yīng),此時(shí)酸度對(duì)電極電勢(shì)才有影響。

若不考慮其它組份濃度轉(zhuǎn)變定為13,,則電極電勢(shì)與有線(xiàn)性關(guān)系,作圖得電勢(shì)圖。

2++2──2ψ+2=+[+]=-+4++─4─22ψ22=+[+]=--+14++6──23++72ψ=ψ+[272-][+]14[3+]2=-3+──2+ψ-=-=--[-]=-+=-電極電勢(shì)的應(yīng)氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的較若氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值越,則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng);若氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值越,則該電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。

氧化還原反應(yīng)向的推斷化還原反應(yīng)進(jìn)的向與反應(yīng)物的本質(zhì)、濃度、溫度、溶液的酸堿性等有關(guān),若外界條件定時(shí)則只打算于反應(yīng)物的本質(zhì),即氧化劑和還原劑的氧化還原能。

若以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為準(zhǔn),則打算于反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。

=ψ+-ψ-,以反應(yīng)物中氧化劑電對(duì)作正極,還原劑電對(duì)作負(fù)極來(lái)求得電動(dòng)勢(shì)。

0正向進(jìn)=0平衡0逆向進(jìn)電動(dòng)勢(shì)的確定步驟:以反應(yīng)前后氧化數(shù)的變化推斷出氧化劑、還原劑查出氧化劑電對(duì)及還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以氧化劑電對(duì)作正極,還原劑電對(duì)作負(fù)極求出標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

氧化還原反應(yīng)進(jìn)程度的衡量求平衡常數(shù):由能削減等于體系等溫等壓下所做的最功。

原電池中膨脹功只有電功種。

-△====電極電勢(shì)時(shí)該留意的問(wèn)題電極電勢(shì)的與速度關(guān)。

電極電勢(shì)是熱學(xué)問(wèn)題,反應(yīng)速度是動(dòng)學(xué)問(wèn)題。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)只能適于溶液中,且標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,對(duì)溶液的氧化還原反應(yīng)不適。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下也不適。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與反應(yīng)物中的計(jì)量系數(shù)關(guān)。

平衡常數(shù)和由能與計(jì)量系數(shù)有關(guān)。

化學(xué)電源借發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源。

1酸性電池電解質(zhì)是酸性的:1鋅錳電池屬鋅筒為負(fù)極,正極為2和墨棒電極材料,兩極間為2和4的糊狀混合物。

鋅錳,為次性電池。

缺點(diǎn)是產(chǎn)的3能被墨棒吸附,引起極化,導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)的下降。

22鋅***電池鈕扣電池負(fù)極反應(yīng):+2--2-=+2+正極反應(yīng):+2+2-=+2-電池反應(yīng):+=+-氧燃料電池圖為:電解基本概念:1.電解池:使外加電能的法迫使些不能發(fā)進(jìn)的氧化還原反應(yīng)發(fā)的裝置。

2.陰極:在電解池中,與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極。

3.陽(yáng)極:與直流電源的正極相連的極叫做陽(yáng)極。

電從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線(xiàn)進(jìn)電解池的陰極;另,電從電解池的陽(yáng)極離去,沿導(dǎo)線(xiàn)流回電源正極。

這樣在陰極上電過(guò)剩,在陽(yáng)極上電缺少,電解液或熔融液中的正離移向陰極,在陰極上可得到電,進(jìn)還原反應(yīng);負(fù)離移向陽(yáng)極,在陽(yáng)極上可給出電,進(jìn)氧化反應(yīng)。

在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電或還原態(tài)物質(zhì)給出電分解電壓和超電勢(shì)1分解電壓:通常把能使電解得以顧利進(jìn)的最低電壓稱(chēng)為實(shí)際分解電壓,簡(jiǎn)稱(chēng)分解電壓。

實(shí)際的分解電壓往往于理論的分解電壓。

:這種電極電勢(shì)偏離了沒(méi)有電流通過(guò)的電極電勢(shì)值的現(xiàn)象在電化學(xué)上統(tǒng)稱(chēng)為極化。

2電化學(xué)極化:電化學(xué)極化是由電解產(chǎn)物析出過(guò)程中某步驟如離的放電、原結(jié)合為分、泡的形成等反應(yīng)速率遲緩引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。

即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率打算的。

3超電壓:電解池中兩極的電解產(chǎn)物1判別依據(jù):綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出,在陽(yáng)極上進(jìn)氧化反應(yīng)的先是析出電勢(shì)考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì)代數(shù)值較的還原態(tài)物質(zhì);在陰極上進(jìn)還原反應(yīng)的先是析出電勢(shì)代數(shù)值較的氧化態(tài)物質(zhì)。

2析出電勢(shì)代數(shù)值的打算因素1離及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置。

2離濃度。

主要考慮對(duì)電極電勢(shì)的影響。

3電解產(chǎn)物的超電勢(shì)。

3.簡(jiǎn)潔鹽類(lèi)溶液電解產(chǎn)物的般狀況見(jiàn)書(shū)上第191頁(yè)電解的應(yīng):電鍍是應(yīng)電解的法將種屬鍍到另種屬零件表的過(guò)程。

例如:電鍍鋅。

被度零件為陰極,屬鋅為陽(yáng)極,在鋅鹽中進(jìn)電解。

2++2=2[4][4]2-=2++4-陰極:2++2-=陽(yáng)極:=2++2-2.陽(yáng)極氧化:就是把屬在電解過(guò)程中作為陽(yáng)極,使之氧化得到厚度達(dá)到5~300μ的氧化膜。