氯乙烯合成過程中“三廢”的綜合利用

氯乙烯合成過程中"三廢”的綜合利用呂彥玲;趙琳【摘要】介紹了氯乙烯合成過程中含汞廢水與廢酸處理、氯乙烯尾氣回收以及電石渣漿回收利用等技術(shù)的應(yīng)用.這些技術(shù)的應(yīng)用實現(xiàn)了廢棄物的循環(huán)利用和產(chǎn)品效益的最大化,最終實現(xiàn)清潔生產(chǎn).【期刊名稱】《聚氯乙烯》【年(卷)，期】2017(045)004【總頁數(shù)】4頁(P37-40)【關(guān)鍵詞】氯乙烯;含汞廢水;廢酸;電石渣漿【作者】呂彥玲;趙琳【作者單位】唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305;唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305【正文語種】中文【中圖分類】TQ325.31.1含汞廢水的處理1.1.1含汞廢水來源唐山三友氯堿有限責(zé)任公司(以下簡稱唐山三友氯堿)氯乙烯生產(chǎn)工序產(chǎn)生的含汞廢水主要為轉(zhuǎn)化器更換氯化汞觸媒時產(chǎn)生的含汞廢水、堿洗塔廢堿液以及鹽酸脫吸的殘留液。1.1.2含汞廢水處理工藝目前，常用的汞處理技術(shù)有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、離子交換法、還原過濾法、微生物濃集法和羊毛吸附法等［1］。筆者針對氯堿行業(yè)電石法生產(chǎn)PVC過程中氯乙烯工序產(chǎn)生的含汞廢水，選用硫化物沉淀法，達(dá)到最終出水含汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5x10-9的效果。處理工藝流程為：含汞廢水從車間收集到集水井，由泵送至均質(zhì)池，用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)含汞溶液的pH值至弱堿性(7~9)，經(jīng)均質(zhì)池中和反應(yīng)的出水打至汞轉(zhuǎn)型分離器，并加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)溶液。進(jìn)入的廢水與除汞劑反應(yīng)，使汞轉(zhuǎn)入固相，在分離區(qū)進(jìn)行固液分離，大部分的汞在此處去除，除汞劑在分離器中自循環(huán)使用，上清液自流到氧化還原池。廢水在氧化還原池中經(jīng)氧化還原反應(yīng)，除去水中的汞及其他污染物組分。氧化還原反應(yīng)器出水經(jīng)泵提升依次送入砂濾器、膜分離器，最終出水排入清水池。清水池的儲水作為砂濾器及膜分離器反沖洗水，由反沖洗泵送入砂濾器及膜分離器，反洗出水排入反沖洗廢水池，再由反沖洗池提升泵送至均質(zhì)池進(jìn)行再次處理。含汞廢水處理工藝流程見圖1。2013年，含汞廢水處理裝置正式在唐山三友氯堿試車運行，此裝置操作簡單，可以實現(xiàn)自動化控制。3年的運行情況表明：廢水除汞效果明顯，出水汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5x10-9以下，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。1.2廢酸的回收利用1.2.1廢酸處理的原理氯乙烯生產(chǎn)工序產(chǎn)生的廢酸采用鹽酸脫吸工藝進(jìn)行回收利用。脫吸的原理是當(dāng)氣相中溶質(zhì)的實際分壓低于液相平衡溶質(zhì)分壓時，溶質(zhì)由液相向氣相轉(zhuǎn)移。處理工藝流程為：用蒸汽加熱再沸器中的鹽酸，產(chǎn)生的高溫氣液混合物由脫吸塔底部進(jìn)入解吸塔內(nèi)，在上升過程中與塔頂噴淋而下的濃鹽酸充分接觸，并進(jìn)行熱量和質(zhì)量的交換，濃鹽酸中的HCl被脫吸出來，經(jīng)冷卻后，得到高純度的HCl氣體［2］。廢酸的來源主要為氯乙烯單體車間的組合塔、轉(zhuǎn)化車間輸送的濃酸和燒堿車間的冷凝酸，廢酸收集后經(jīng)濃酸泵輸送至鹽酸脫吸裝置。1.2.2鹽酸脫吸的工藝流程鹽酸脫吸的工藝技術(shù)是比較先進(jìn)的，其優(yōu)點在于占地面積小、生產(chǎn)能力大、脫吸出的HCl氣體純度高、能耗低等，工藝流程圖見圖2。用泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的濃鹽酸打至解吸塔，從塔頂噴淋而下，在塔中與來自再沸器的熱HCl氣液混合物相遇進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)，解吸出HCl氣體。含有水蒸氣的HCl氣體從塔頂出來經(jīng)兩級石墨冷卻器冷卻、除霧器除霧冷卻脫水后送往燒堿車間一期、二期HCl總管再利用。塔底的稀酸一部分回流到再沸器用于產(chǎn)生HCl氣液混合物，一部分經(jīng)過稀酸冷卻器后進(jìn)入稀酸循環(huán)罐作為組合塔加酸。此工藝路線的設(shè)計實現(xiàn)了PVC生產(chǎn)中副產(chǎn)廢酸的平衡，整個系統(tǒng)中無廢酸排放，消除了環(huán)境污染，在增加經(jīng)濟(jì)效益的同時，實現(xiàn)環(huán)保效益最大化。在電石法氯乙烯生產(chǎn)中，從壓縮來的粗氯乙烯經(jīng)全凝器冷卻、低沸塔精餾分離后，在尾氣冷凝器回收的不凝氣體中仍有8%~20%（體積分?jǐn)?shù)）的氯乙烯單體和乙炔氣體。為保證氯乙烯單體質(zhì)量和防止系統(tǒng)中不凝性氣體的積累，這部分氣體就需要放空，這樣就使氯乙烯及部分未反應(yīng)的乙炔氣體在加壓精餾過程中由不凝性氣體夾帶連續(xù)地從系統(tǒng)中定壓排空，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，還會給企業(yè)造成較大的資源浪費。因此，采用尾氣回收技術(shù)對于降低消耗、保護(hù)和改善環(huán)境、提高電石法PVC在行業(yè)中的競爭力、促進(jìn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著非常重要的意義。國內(nèi)氯乙烯尾氣處理工藝主要有溶劑吸收工藝、活性炭吸附工藝、膜分離工藝、變壓吸附工藝等。其中，變壓吸附工藝是較先進(jìn)的，目前采用此工藝排放出的氣體可達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，即P（氯乙烯）＜36mg/m3、p（乙炔）＜120mg/m3。2.1變壓吸附2.1.1變壓吸附原理變壓吸附工藝又稱為PSA法（PressureSwingAdsorption，簡稱PSA），是吸附分離技術(shù)中的一項用于分離氣體混合物的新型技術(shù)。變壓吸附技術(shù)以能耗低、投資小、流程簡單、自動化程度高、操作方便、吸附劑使用時間長、裝置可靠性高和操作彈性大等優(yōu)點，在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用［3］。其原理是以吸附劑（多孔性物質(zhì)）內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分、不易吸附低沸點組分和高壓下吸附組分的吸附量增加、減壓下吸附量減小的特征，將原料氣在一定壓力下通過吸附劑床層，使原料氣中的高沸點組分乙炔、氯乙烯及二氧化碳等被選擇性吸附，低沸點組分氮氣、氫氣作為凈化氣由吸附塔出口排出，經(jīng)尾排閥調(diào)節(jié)后排空。然后在低壓下解吸被吸附的組分乙炔、氯乙烯及二氧化碳等，解吸氣（逆放氣、抽空氣）回收利用，同時使吸附劑獲得再生，以利于下一次吸附分離［4］。2.1.2變壓吸附工藝流程變壓吸附回收氯乙烯工藝采用多塔流程，精餾尾氣通過連鎖控制進(jìn)入原料氣預(yù)熱器，在40°C、0.5MPa左右的條件下進(jìn)入1臺正處于吸附狀態(tài)的吸附塔中，除氮氣、氫氣組分外的其余組分被吸附塔吸附。其余的幾臺塔分別進(jìn)行均壓降、順放、逆放、抽空、沖洗、均升以及充壓步驟的操作，吸附塔交替循環(huán)工作，時間上相互交錯，以此達(dá)到待處理尾氣的不斷輸入及凈化氣不斷輸出的目的，同時也可確保精餾系統(tǒng)壓力不受影響［5］。凈化氣由塔頂出來，由管道送出界外回收。氯乙烯尾氣經(jīng)該工藝處理后，氯乙烯和乙炔的回收率可達(dá)到99.5%以上，放空氣體中p（氯乙烯）＜36mg/m3、p（乙炔）＜120mg/m3,可達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。放空氣體中的氮氣、氫氣可進(jìn)一步回收。圖3是變壓吸附法回收氯乙烯尾氣的工藝流程圖。2.2吸附制氫2.2.1吸附制氫原理吸附制氫的原理是利用吸附劑對不同吸附質(zhì)有選擇性的吸附，且吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，高壓吸附原料氣中的雜質(zhì)組分，低壓脫附掉這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生，整個操作過程在環(huán)境溫度下進(jìn)行。2.2.2吸附制氫工藝流程從變壓吸附裝置來的凈化氣經(jīng)連鎖裝置進(jìn)入吸附制氫吸附塔，凈化氣中大部分雜質(zhì)被吸附在吸附劑上，純凈的氫氣經(jīng)過自動調(diào)節(jié)壓力后進(jìn)入燒堿車間的氫氣系統(tǒng)。吸附飽和的吸附塔經(jīng)過二次均壓、逆放等步驟，將被吸附的雜質(zhì)從吸附劑上解吸出來，吸附劑得到再生，解吸氣通過放空管排空。圖4是吸附制氫的工藝流程簡圖。變壓吸附和吸附制氫工藝的引進(jìn)實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。電石渣漿是電石水解反應(yīng)生成乙炔過程中的副產(chǎn)品，主要成分Ca(OH)2,其在水中溶解度小，且溶解度隨溫度上升而降低，所以Ca(OH)2微粒逐步從溶液中析出。靜置后電石渣漿分兩部分，即澄清液(俗稱電石渣漿上清液)和固體沉積層(電石渣)。電石渣漿上清液經(jīng)過冷卻后全部進(jìn)入乙炔發(fā)生器作為生產(chǎn)水循環(huán)使用，充分利用了水資源。電石渣具有堿性，并含有硫化物和磷化物等微量雜質(zhì)，一般露天堆放，得不到妥善處理，不僅占用了大量的土地，而且對周圍的土壤和水源造成很大的污染。因此，對電石渣的處理成為PVC行業(yè)處理〃三廢”的關(guān)鍵。唐山三友化工股份有限公司純堿分公司采用氨堿法純堿生產(chǎn)工藝，純堿脫氨生產(chǎn)中的石灰乳Ca(OH)2與電石渣的成分相同，于是，唐山三友氯堿的電石渣通過管道輸送到唐山三友化工股份有限公司純堿分公司化灰工序。運行結(jié)果表明：電石渣脫氨效果良好，各項參數(shù)波動不大，且化灰車間的生石灰和水的消耗顯著下降。通過技術(shù)創(chuàng)新，唐山三友氯堿在氯乙烯生產(chǎn)過程中不斷改進(jìn)和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，最大限度地實現(xiàn)了〃三廢”的回收和再利用，有效降低了原材料及能源的消耗，減少了有害物質(zhì)向環(huán)境的排放，實現(xiàn)了產(chǎn)品效益最大化，同時為企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】黃鳴榮，高國玉,何曉弟，等.含汞廢水處理方法的研究[J].化工設(shè)計,2010,20(2):33-35.張海鵬.副產(chǎn)鹽酸脫析