模塊二　硅片清洗制絨

2.1硅片清洗原理與技術(shù)2.1.1硅片表面清洗原理硅片的表面處理是制造晶體硅太陽(yáng)電池的第一步主要工藝，包括硅片的化學(xué)清洗和表面腐蝕。（1）硅片制備太陽(yáng)電池前的表面狀態(tài)硅片內(nèi)部的原子排列整齊有序，每個(gè)Si原子的4個(gè)價(jià)電子與周?chē)拥膬r(jià)電子結(jié)合構(gòu)成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。但是經(jīng)過(guò)切割工序后，硅片表面垂直切片方向的共價(jià)鍵遭到破壞而成為懸空鍵，這種不飽和鍵處于不穩(wěn)定狀態(tài)，具有可以俘獲電子或其他原子的能力，以減低表面能，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)周?chē)h(huán)境中的原子或分子趨近晶片表面時(shí)，受到表面原子的吸引力，容易被拉到表面，在硅晶片表面富集，形成吸附，從而造成污染。理想表面實(shí)際是不存在的。實(shí)際的硅片表面一般包括3個(gè)薄層：加工應(yīng)變層、氧化層和吸附層，在這三層下面才是真正意義上的晶體硅。對(duì)于太陽(yáng)能用硅片來(lái)說(shuō)，加工應(yīng)變層是指在線切工藝時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)變區(qū)，氧化層指新切出的表面與大氣接觸造成的氧化薄膜，厚度在幾納米到幾十納米之間，和留置在空氣中的時(shí)間有關(guān)，這也是切割后的硅片如果不能馬上進(jìn)入下一工序，要盡快浸泡到純水中的原因。硅片表面的最外層即為吸附層，是氧化層與環(huán)境氣氛的界面，吸附一些污染雜質(zhì)。這些沾污可以分為分子、離子、原子或者分為有機(jī)雜質(zhì)、金屬和粒子。圖2-1為硅片表面污染示意。圖2-1硅片表面污染示意圖在硅片加工過(guò)程中，所有與硅片接觸的外部媒介，都是硅片沾污雜質(zhì)的可能來(lái)源。硅片經(jīng)過(guò)切片、倒角、雙面研磨、拋光等不同的工序加工后，其表面受到嚴(yán)重的沾污?？赡艿奈廴疚镫s質(zhì)可以分為三類(lèi)：①油脂、松香、蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇等有機(jī)物質(zhì)；②金屬、金屬離子及各種無(wú)機(jī)化合物；③塵埃以及其他顆粒，如硅、碳化硅等。（2）硅片清洗的常用方法分析硅片清洗的目的在于清除硅片表面所有的微粒、金屬離子及有機(jī)物等沾污。此外，需要去除機(jī)械損傷層以及氧化層。①顆粒污染去除硅片表面的顆粒大小可以從非常大（50μm）變化到小于1μm。小的顆粒受到兩個(gè)引力問(wèn)題。范德華力，是一種分子間作用力，在化學(xué)清洗中為一個(gè)原子的電子和另一個(gè)原子的核之間形成的很強(qiáng)的原子間吸引力；毛細(xì)作用力，產(chǎn)生了顆粒與表面之間形成的液體橋。表2-1列出了硅片各種顆粒的去除方法。表2-1硅片各種顆粒的去除方法顆粒大小吸引力清洗方法大顆粒——化學(xué)浸泡+清水沖洗小顆粒范德華力硅片移動(dòng)速度，pH值，電解質(zhì)濃度；表面活性劑，氮?dú)鈽屝☆w粒毛細(xì)作用引力表面活性劑，超聲波，氮?dú)鈽屛⑿☆w粒——機(jī)械式晶片表面洗刷器；去離子水+表面活性劑等小顆粒范德華力高壓水沖洗；可添加小劑量表面活性劑②有機(jī)殘余物去除使用“結(jié)構(gòu)類(lèi)似相溶”經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，使用有機(jī)溶劑溶解硅片表面有機(jī)物。使用“氧化還原反應(yīng)”原則，使用強(qiáng)氧化劑，使一些低價(jià)化合物氧化成高價(jià)化合物，使一些難溶物質(zhì)發(fā)生氧化，而轉(zhuǎn)變成可溶物質(zhì)。表2-2列出了有機(jī)殘余物的去除方法。表2-2有機(jī)殘余物的去除方法名稱(chēng)成分清洗方法有機(jī)殘余物含碳化合物溶液浸泡（丙酮、乙醇等）有機(jī)殘余物含碳化合物硫酸，硫酸+過(guò)氧化氫，臭氧添加劑等③金屬離子去除金屬離子沾污，必須采用化學(xué)的方法才能清洗。硅片表面金屬雜質(zhì)沾污有兩大類(lèi)：a.沾污離子或原子通過(guò)吸附分散附著在硅片表面；b.帶正電的金屬離子得到電子后附著（如“電鍍”）到硅片表面。表2-3列出了各種金屬離子的去除方法。表2-3各種金屬離子的去除方法化學(xué)品利用特性可以去除不能去除HCl強(qiáng)酸性鋁、鎂等活潑金屬及其氧化物銅、銀、金等不活潑金屬以及二氧化硅等物質(zhì)H2SO4強(qiáng)酸性，強(qiáng)氧化性鋁、鎂等活潑金屬以及銅、銀等不活潑活潑金屬金、二氧化硅等物質(zhì)HNO3強(qiáng)酸性，強(qiáng)氧化性鋁、鎂等活潑金屬以及銅、銀等不活潑活潑金屬金、二氧化硅等物質(zhì)王水（HCl∶HNO3=3∶1）強(qiáng)酸性，極強(qiáng)氧化性可以溶解活潑金屬以及幾乎所有的不活潑金屬二氧化硅等物質(zhì)H2O2強(qiáng)氧化性低價(jià)金屬化合物（如FeCl2） HF弱酸性溶解大多數(shù)金屬，可以溶解二氧化硅鉑、銅、鉛、金等金屬④氧化層的去除硅片氧化層的來(lái)源主要有兩種方式：硅片放置于空氣中會(huì)產(chǎn)生氧化；在有氧存在的加熱化學(xué)品清洗池中浸泡。去除硅的氧化層，使用氫氟酸（HF）與H2O2的混合溶液，溶液強(qiáng)度可以從1∶100到7∶10。HF溶解二氧化硅的化學(xué)反應(yīng)如下：SiO2+4HF→SiF4↑+2H2OHF可以與二氧化硅作用產(chǎn)生易揮發(fā)的四氟化硅氣體，若HF過(guò)量，反應(yīng)生成的四氟化硅會(huì)進(jìn)一步與HF反應(yīng)生成可溶的絡(luò)合物六氟化硅酸：SiF4+2HF→H2[SiF6]總的反應(yīng)式：SiO2+6HF→H2[SiF6]+2H2O⑤機(jī)械損傷層的去除硅片在機(jī)械切片后，表面留下平均為30～50μm厚的損傷層（圖2-2）。需要進(jìn)行表面腐蝕，去除損傷層。腐蝕液有酸性和堿性?xún)深?lèi)。圖2-2去除硅片表面機(jī)械損失層a.酸性腐蝕酸性腐蝕后生成的絡(luò)合物六氟硅酸溶于水，通過(guò)調(diào)整硝酸和氫氟酸的比例，溶液的溫度可控制腐蝕速度，如在腐蝕液中加入醋酸作緩沖劑，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蝕液的配比為：硝酸∶氫氟酸∶醋酸=5∶3∶3或5∶1∶1b.堿性腐蝕硅可與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的溶液起作用，生成硅酸鹽并放出氫氣，化學(xué)反應(yīng)為：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑由于經(jīng)濟(jì)上的考慮，通常用較廉價(jià)的NaOH溶液。圖2-3為100℃下不同濃度的NaOH溶液對(duì)（100）晶向硅片的腐蝕速度。堿腐蝕的硅片表面雖然沒(méi)有酸腐蝕光亮平整，但制成的電池性能完全相同。堿腐蝕液由于成本較低，對(duì)環(huán)