阻抗、極化和EIS分析課件

1電化學(xué)中可能出現(xiàn)的歧義

原電池（電化學(xué)）正極只發(fā)生還原反應(yīng)，得電子，化合價降低，陰極=正極負極只發(fā)生氧化反應(yīng)，失電子，化合價升高，負極=陽極電解池（電子工業(yè)）嚴(yán)格意義上講，陰極和陽極只在電鍍（利用外接電源，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能）過程中使用，正極=陽極，負極=陰極二次電池：

在放電時候（原電池），發(fā)生還原反應(yīng)的叫做正極；發(fā)生氧化反應(yīng)的叫做負極1電化學(xué)中可能出現(xiàn)的歧義

原電池（電化學(xué)）11正負陰陽電極的區(qū)別總結(jié)

無論是原電池還是電解池中，都有如下定義：

正極：電勢較高的電極

負極：電勢較低的電極

陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（化合價升高、失去電子）

陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（化合價降低、得到電子）

原電池：正極=陰極

，負極=陽極

電解池：正極=陽極

，負極=陰極

人們習(xí)慣用放電過程中的陰陽極代表正負極，即以原電池中的正負極為準(zhǔn)。在鋰電池中，一般認(rèn)為正極為陰極（cathode），負極為陽極（anode）

1正負陰陽電極的區(qū)別總結(jié)

無論是原電池還是電解池中，都有如下22關(guān)于隔膜對電子和離子的傳導(dǎo)1外電路：導(dǎo)電子不導(dǎo)Li離子

2集流體：導(dǎo)電子不導(dǎo)Li離子

3電解液：導(dǎo)Li離子不導(dǎo)電子

4隔膜：導(dǎo)Li離子不導(dǎo)電子

5電極材料：導(dǎo)Li離子導(dǎo)電子集流體集流體正極隔膜鋰片正極殼彈簧片負極殼電池隔膜最主要的功能：（1）分隔正負極，防止短路；（2）正負離子可以在微孔中自由通過，形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路“隔膜上的微孔可以讓離子通過而電子不能通過”的說法是沒有根據(jù)的，它不符合原電池的基本原理，因為電池內(nèi)部的電解液中自由電子是以正負離子的形式存在，電池內(nèi)部的導(dǎo)電是靠離子在正負極之間的遷移來實現(xiàn)的）﹣+2關(guān)于隔膜對電子和離子的傳導(dǎo)1外電路：導(dǎo)電子不導(dǎo)Li離子

33有關(guān)集流體的選擇問題首先，兩者的導(dǎo)電性都相對較好，質(zhì)地比較柔軟，價格也相對較低。

其次，鋁本身比較活潑，在低電位下，鋁會出現(xiàn)嵌鋰，生成鋰鋁合金，不宜作為負極的集流體。如果使用鋁箔作為負極的集流體，鋁會和鋰形成合金，然后粉化，嚴(yán)重影響電池的壽命和性能。

最后，銅在高電位下容易氧化，不宜作為正極的集流體，銅表面的氧化層屬于半導(dǎo)體，電子導(dǎo)通，氧化層太厚時，阻抗會增加。同時鋰不會與銅在低電位下形成嵌鋰合金。為什么鋰電池使用鋁做正極集流體、銅做負極集流體3有關(guān)集流體的選擇問題首先，兩者的導(dǎo)電性都相對較好，質(zhì)地比較44鋰離子電池中的三種極化現(xiàn)象放電過程中電壓曲線降低的三個因素：a.歐姆極化

b.電化學(xué)極化

c.濃差極化

鋰離子電池在放電開始時電壓平臺出現(xiàn)較快的下降（不是突降）以及放電結(jié)束后較快的回升（不是突升），是由于Li+在電極內(nèi)部遷移的遲緩性導(dǎo)致的濃差極化引起的，而突降和突升是由于歐姆極化和電化學(xué)極化引起的。響應(yīng)時間上：歐姆極化＜電化學(xué)極化

<<濃差極化

（1）歐姆極化

由鋰電池歐姆電阻引起的極化，電池的歐姆電阻（R）由電極材料、電解液、隔膜電阻以及各部分零件的接觸電阻組成，通過一定的電流時，其電勢可以計算E=IR。歐姆電阻是瞬間發(fā)生的。

（2）電化學(xué)極化

由正負極電化學(xué)反應(yīng)速率小于電子運動速率造成的極化（微秒級）

（3）濃差極化

參與反應(yīng)的鋰離子在固相中的擴散速率小于電化學(xué)反應(yīng)速率造成的極化（秒級）4鋰離子電池中的三種極化現(xiàn)象放電過程中電壓曲線降低的三個因素54對電極極化原因的個人理解極化就是電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象舉個例子：我們在電解水或者其他物質(zhì)時，實際分解電壓總是大于計算所得的可逆平衡電勢原因：電流通過電極時，每個電極的平衡都會受到破壞（電極有極化，電路有電阻）詳細的說：為當(dāng)有電流I過電極時，發(fā)生一系列的過程，并以一定的速率進行，而每一步都或多或少地存在著阻力。要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定推動力，表現(xiàn)在電極電勢上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。4對電極極化原因的個人理解極化就是電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象65實際分解電壓的組成ΔE(不可逆)＝η(陰)＋η(陽)，η(陰)和η(陽)分別表示陰、陽極上的超電勢。超電勢：某一電流密度下的φ(不可逆)與φ(平)之間的差值平衡電勢：當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，即φ(平)實際分解電壓可表示為ΔE(分解)＝E(可逆)＋ΔE(不可逆)＋IR式中，E(可逆)是指相應(yīng)的原電池的電動勢，即理論分解電壓；IR由于電池內(nèi)溶液、導(dǎo)線和接觸點等電阻所引起的電勢降；ΔE(不可逆)則是由于電極極化所致，5實際分解電壓的組成ΔE(不可逆)＝η(陰)＋η(陽)，η(76從電解來理解兩種極化現(xiàn)象隨著電極上電流密度（I/S）的增加，電極的不可逆程度愈來愈大，其電勢值為φ(平)的偏差也越大，通?？捎脴O化曲線（即描述電流密度與電極電勢間關(guān)系的曲線）來描述這種偏離程度。濃差極化：當(dāng)有電流通過電極時，若在電極—溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速率較快，而離子在溶液中的擴散速率較慢，則在電極表面附近有關(guān)離子的濃度將會與遠離電極的本體溶液中有所不同。電化學(xué)極化：電極反應(yīng)是分若干步進行的，這些步驟中可能有某一步反應(yīng)速率比較緩慢，需要比較高的活化能導(dǎo)致的極化。電化學(xué)極化也叫活化極化6從電解來理解兩種極化現(xiàn)象隨著電極上電流密度（I/S）的增加87從極化曲線理解大電流充放電亦即鋰電池在充電過程中所施加的電壓并未全部用來參與Li+脫嵌的反應(yīng)，正極到負極的Li+不夠多，Li+未能從正極材料全部脫嵌，表現(xiàn)為實際充電容量降低電解池：所通過的電流密度越大，即不可逆程度越高，超電勢越大，則外加壓也要增大，所消耗的電功也越多。7從極化曲線理解大電流充放電亦即鋰電池在充電過程中所施加的電97從極化曲線理解大電流充放電原電池：隨電流密度增大，由于極化作用，負極的電極電勢比可逆電勢值愈來愈大，正極的電極電勢比可逆電勢值愈來愈小，兩條曲線有相互靠近的趨勢，原電池的電動勢逐漸減少，所做電功則逐漸減小。從能量消耗的角度看，無論原電池還是電解池，極化作用的存在都是不利的，而鋰離子電池既是原電池又是電解池，這也就是為什么鋰電池在大電流充放電時，容量會降低。7從極化曲線理解大電流充放電原電池：隨電流密度增大，由于極化108EIS的簡單介紹3個主要動力學(xué)步驟：1、鈍化膜(正極表面和負極表面SEI膜);2、電化學(xué)反應(yīng);3、擴散.隨頻率降低，在Nyquist圖中依次出現(xiàn)。此圖為Li+在活性物質(zhì)中的擴散系數(shù)對EIS圖的影響8EIS的簡單介紹3個主要動力學(xué)步驟：此圖為Li+在活性物質(zhì)118EIS的簡單介紹利用EIS研究電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：將電化學(xué)系統(tǒng)看做一個等效電路，利用EIS確定等效電路構(gòu)成及個元件的大小，再利用這些電化學(xué)元件的含義，分析電化學(xué)過程。基本問題兩個：（1）構(gòu)建合適的等效電路；（2）確定各元件大小技術(shù)：測定不同頻率（f）的擾動信號和相應(yīng)信號的比值，得到不同頻率下實部、虛部、模值、相位角之間的關(guān)系，繪制成曲線，就是EIS圖譜穩(wěn)定性條件、因果性條件和線性條件8EIS的簡單介紹利用EIS研究電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：將電化122個RC回路串聯(lián)；電容C由CPE代替；CPE為恒相位元件

(constantphaseelement)；Warburg阻抗。Rs09EIS的等效電路圖這是常規(guī)的鋰電池EIS圖，正極材料一般沒有第一個半圓，即沒有明顯的EIS膜形成過程，等效電路也和此圖不一樣2個RC回路串聯(lián)；Rs09EIS的等效電路圖這是常規(guī)的鋰電池1310認(rèn)識EIS圖譜Nyquist圖上電容C為與縱軸（虛部）重合的一條直線電阻R為橫軸（實部）上的一個點電阻R與電容C串聯(lián)的RC電路，為與橫軸交于R縱軸平行的一條直線電阻R與電容C并聯(lián)的RC電路，為為半徑為R/2的半圓10認(rèn)識EIS圖譜Nyquist圖上電容C為與縱軸（虛部）重1410認(rèn)識EIS圖譜電荷傳遞過程控制的EIS圓心為（RΩ+Rct/2,0），半徑為Rct/2的半圓從Nyquist圖上，可以直接求出RΩ和Rct電荷傳遞和擴散混合控制的EIS10認(rèn)識EIS圖譜電荷傳遞過程控制的EIS圓心為（RΩ+Rc1510認(rèn)識EIS圖譜實際圖譜與理想曲線有偏差的原因1.固體電極的EIS研究發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)2.擴散曲線阻抗偏離45°的原因電極表面粗糙，以至于擴散過程相當(dāng)于球面擴散除了電極電勢外，哈有一個狀態(tài)變量，這個變量在測量過程中引起感抗10認(rèn)識EIS圖譜實際圖譜與理想曲線有偏差的原因1.固體電1611EIS圖譜的五個部分鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的典型EIS譜包括5個部分:

(1)超高頻區(qū)域(10kHz以上)，與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運有關(guān)的歐姆電阻，在EIS譜上表現(xiàn)為一個點，此過程可用一個電阻Rs表示;

(2)高頻區(qū)域，與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關(guān)的一個半圓，此過程可用一個RSEI/CSEI并聯(lián)電路表示。其中，RSEI

即為鋰離子擴散遷移通過SEI膜的電阻;

(3)中頻區(qū)域，與電荷傳遞過程相關(guān)的一個半圓，此過程可用一個Rct/Cdl并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cdl為雙電層電容;

(4)低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程相關(guān)的一條斜線，此過程可用一個描述擴散的Warburg阻抗ZW表示;

(5)極低頻區(qū)域(<0.01Hz)，與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線組成，一般很少測0.01Hz以下的頻率范圍我們設(shè)置的頻率范圍一般為0.01到10KHz11EIS圖譜的五個部分