第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

大氣中的自由基反應(yīng)（難點(diǎn)）氣體在水中的溶解典型的大氣環(huán)境問(wèn)題本章知識(shí)點(diǎn)

大氣中的自由基反應(yīng)（難點(diǎn)）本章知識(shí)點(diǎn)

2.1.1大氣的主要層次

結(jié)層作用：大氣在垂直方向自然分層的作用。2.1大氣的結(jié)構(gòu)和組成2.1.1大氣的主要層次2.1大氣的結(jié)構(gòu)和組成第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

對(duì)流層(troposphere)（0km-17km）空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流（垂直），集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象，污染物排放直接進(jìn)入對(duì)流層。

平流層（stratosphere）17-55km氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對(duì)流很小，大氣透明度高。

大氣的溫度層結(jié)對(duì)流層(troposphere)（0km-

中間層（mesosphere）55-85km氣溫下降達(dá)-95℃，垂直運(yùn)動(dòng)劇烈，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

熱層（thermsphere）85-500km空氣密度很小，溫度升高到1200℃，空氣處于高度電離狀態(tài)。中間層（mesosphere）55-85k第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2.1.2對(duì)流層大氣的組成

干空氣的氣體混合物組成水物質(zhì)大氣氣溶膠自由基2.1.2對(duì)流層大氣的組成干空氣干空氣的氣體混合物干空氣的氣體混合物

2.1.3大氣中的自由基自由基定義：外層有未成對(duì)電子的分子、原子或基團(tuán)。自由基特點(diǎn)：(1)自由基外層未成對(duì)電子對(duì)于外來(lái)電子有很強(qiáng)的親和力，所以能起強(qiáng)氧化劑作用。(2)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傾向2.1.3大氣中的自由基自由基定義：外層有未成對(duì)電子的分自由基反應(yīng)引發(fā)：Cl2

2Cl

傳播：Cl

+CH4

HCl+CH3

CH3

+Cl2

CH3Cl+Cl

CH3

+CH3Cl

C2H6+Cl

終止：CH3

+Cl

CH3ClCl

+Cl

Cl2CH3

+CH3

C2H6自由基反應(yīng)引發(fā)：Cl22Cl1．光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個(gè)過(guò)程：初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)。1．光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種：分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子的（UV-vis），振動(dòng)的(IR)，轉(zhuǎn)動(dòng)的(NMR)，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：輻射躍遷，通過(guò)輻射磷光或熒光失活碰撞失活，為無(wú)輻射躍遷以上兩種是光物理過(guò)程激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：

光離解，生成新物質(zhì)與其它分子反應(yīng)生成新物種

這兩種過(guò)程為光化學(xué)過(guò)程光離解，生成新物質(zhì)

次級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物與生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)，如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：

（初級(jí)過(guò)程）（次級(jí)過(guò)程）次級(jí)過(guò)程大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律光子的能量大于化學(xué)鍵時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。

分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。

光被分子吸收的過(guò)程是單光子過(guò)程，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。（光化學(xué)第二定律）大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律光子的能量大于化學(xué)鍵時(shí)才能引光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波長(zhǎng)，h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S/光量子若一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，1mol分子吸收的總能量：

（N0—6.022×1023）光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系光量子能量若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化學(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。若λ=400nm，E=299.1kJ/mo自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過(guò)氧化物R-O-O-R’，分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3kJ.mol-1）（鍵能）而烷基中的C-C鍵（348kJ.mol-1）和C-H鍵(415kJ.mol-1)的鍵能都較高，因而在O-O斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO和R'O）。自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生返回返回2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

大氣中的某些組成或污染物可吸收不同波長(zhǎng)的光(1)O2、N2的光離解

氧分子的鍵能為498kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。大氣中的某些組成或污染物可吸收不第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。

(2)O3的光離解

在平流層中，O2光解產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)是平流層中O3的來(lái)源，也是消除O的主要過(guò)程。它不僅吸收了來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)儲(chǔ)庫(kù)。

(2)O3的光離解在平流層中，O2光解產(chǎn)生O3的光解反應(yīng)：

O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)為1180nm，因此在紫外光和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均有吸收,主要吸收來(lái)自波長(zhǎng)小于290nm的紫外光。

O3的光解反應(yīng)：第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件（3）NO2的光離解

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對(duì)流層大氣中具有實(shí)際意義。（3）NO2的光離解NO2的鍵能為300據(jù)稱NO2是大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源據(jù)稱NO2是大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件(4)HNO2、HNO3的光解

亞硝酸HO-NO間鍵能為201.1kJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0kJ/mol，HNO2對(duì)200-400nm的光有吸收：（初級(jí)過(guò)程）（初級(jí)過(guò)程）

(4)HNO2、HNO3的光解亞硝酸H（次級(jí)過(guò)程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認(rèn)為HNO2的光解是大氣中HO的重要來(lái)源之一.

HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4kJ/mol,對(duì)120-335nm的輻射有不同的吸收，其光解機(jī)理是：

(有CO存在時(shí)）

產(chǎn)生過(guò)氧自由基和過(guò)氧化氫HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4(5)SO2對(duì)光的吸收

SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶（光譜圖），鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。(5)SO2對(duì)光的吸收SO2的鍵能為545.1kJ/m返回返回(6)甲醛的光離解HCHO中H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol，它對(duì)240–360nm范圍內(nèi)的光有吸收，吸光后的光解反應(yīng)為：

(初級(jí)過(guò)程)(6)甲醛的光離解HCHO中H-CHO的鍵能對(duì)流層中由于有O2的存在，可進(jìn)一步反應(yīng)：醛類光解是過(guò)氧自由基的主要來(lái)源次級(jí)過(guò)程對(duì)流層中由于有O2的存在，可進(jìn)一步反應(yīng)：次級(jí)過(guò)程（7）鹵代烴的光解

鹵代甲烷的光解最有代表性，對(duì)大氣污染的化學(xué)作用最大，CH3X光解的初級(jí)過(guò)程如下：鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：（7）鹵代烴的光解鹵代甲烷的光解最有代表性，對(duì)大氣

如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。其鍵強(qiáng)順序?yàn)椋篊H3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

三個(gè)鍵都斷裂不常見(jiàn)CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂

(1)HO和HO2自由基的來(lái)源

清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO的主要來(lái)源：3.大氣中重要自由基來(lái)源(1)HO和HO2自由基的來(lái)源3.大氣

污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

其中HNO2的光離解是污染大氣中HO的主要來(lái)源。污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來(lái)源：

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來(lái)源：

來(lái)自醛光解的HO2的鏈反應(yīng)：

其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。來(lái)自醛光解的HO2的鏈反應(yīng)：其他醛類在大氣中

亞硝酸脂和H2O2的光解作用：亞硝酸脂和H2O2的光解作用：當(dāng)有CO存在時(shí)當(dāng)有CO存在時(shí)甲基：

乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時(shí)生成兩個(gè)羰基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的來(lái)源甲基：2.R、RO、RO2等自由基的來(lái)源

烷基：

O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。烷基：

甲氧基：

甲基亞硝酸脂和甲基硝酸脂的光解產(chǎn)生甲氧基甲氧基：過(guò)氧烷基：

烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過(guò)氧烷基過(guò)氧烷基：2.2.1氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1．NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán)大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。2.2氣相大氣化學(xué)2.2.1氮氧化物的轉(zhuǎn)化1．NO和NO2的基本光化學(xué)循燃燒過(guò)程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機(jī)制為：慢快燃燒過(guò)程中氧和氮在高溫下化合的慢快

當(dāng)陽(yáng)光照到含NO、NO2的空氣上時(shí)，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：

M為空氣中的N2、O2或其他分子當(dāng)陽(yáng)光照到含NO、NO2的空氣上時(shí)，發(fā)生的基本光計(jì)算：假設(shè)體系發(fā)生的光化學(xué)過(guò)程僅有上述三個(gè)反應(yīng)，并已知大氣中NO和NO2的起始濃度為[NO]0和[NO2]0，[O2]看作不變，計(jì)算該反應(yīng)體系達(dá)穩(wěn)態(tài)后O3的濃度。

計(jì)算：假設(shè)體系發(fā)生的光化學(xué)過(guò)程僅有上述三個(gè)反應(yīng)，并在恒溫、恒容下光照，[NO2]在照射后的變化：

類似于NO2，O的動(dòng)力學(xué)方程為:

在恒溫、恒容下光照，[NO2]在照射后的變化：由于O很活潑，前一反應(yīng)生成的O很快被后一反應(yīng)消耗，使d[O]/dt趨于零。因此可用穩(wěn)態(tài)近似法處理，認(rèn)為：生成速率=消失速率，即：可以得到體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)[O]：由于O很活潑，前一反應(yīng)生成的O很快被后一反應(yīng)

即達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，[O2]、[M]可視作不變，[O]隨體系中[NO2]的變化而變。

同樣穩(wěn)態(tài)時(shí)：=0

則：同樣穩(wěn)態(tài)時(shí)：NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與，氮量守恒，O3的濃度取決于[NO2]/[NO]按照前面三個(gè)基本反應(yīng)可得到如下平衡(氮量守恒)：NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無(wú)

又因?yàn)镺3與NO的反應(yīng)是等計(jì)量關(guān)系的，所以:又因?yàn)镺3與NO的反應(yīng)是等計(jì)量關(guān)系的，所以:將[NO]和[NO2]代入上（1）式得：假設(shè)：，則：

將[NO]和[NO2]代入上（1）式令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]0=0則:[NO2]0（ppm）[O3]（ppm）0.10.0271.00.095實(shí)際上，城市上空氮氧化物多為NO，[NO2]<0.1ppm,[O3]>>0.027ppm,說(shuō)明大氣中還有其他的臭氧來(lái)源。令：k1/k3=0.01×10-6，并[O3]0=[NO]2．氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（這部分重寫(xiě)）

NO的轉(zhuǎn)化

NO是燃燒過(guò)程中直接向大氣排放的污染物（一次污染物），在空氣中可被許多氧化劑氧化：

該反應(yīng)很快（當(dāng)空氣中[O3]≈30ppb，少量的NO在1分鐘內(nèi)全部氧化）2．氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（這部分重寫(xiě)）NO的轉(zhuǎn)化其他自由基如：亦可氧化NO：

其他自由基如：第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同時(shí)O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等

NO2的轉(zhuǎn)化

NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來(lái)源。NO2在陽(yáng)光下與OH?、O3等反應(yīng)NO2的轉(zhuǎn)化

對(duì)流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高時(shí)是大氣中NO3的主要來(lái)源。進(jìn)一步反應(yīng)如下：這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無(wú)光照時(shí)保持一定濃度的N2O5和NO2對(duì)流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較

過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）

過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）大氣中的乙醛來(lái)源于乙烷的氧化：大氣中的乙醛來(lái)源于乙烷的氧化：2.2.2碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化

1．大氣中的重要碳?xì)浠衔?/p>

甲烷：

甲烷是一種重要的溫室氣體，大氣中含量最高的碳?xì)浠衔铮即髿馓蓟衔锱欧帕康?0％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。

2.2.2碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1．大氣中的重要碳?xì)浠衔?/p>

大氣中甲烷主要來(lái)源于有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程

該過(guò)程發(fā)生在各種底泥中，一些動(dòng)物的呼吸過(guò)程也產(chǎn)甲烷，人為來(lái)源是石油和天然氣的泄漏和排放。大氣中甲烷主要來(lái)源于有機(jī)物的厭

石油烴：

直鏈烷烴（碳原子數(shù)為1－37，長(zhǎng)碳鏈的烴類易形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上），烯烴、炔烴等(大氣中含量極低)是在原油開(kāi)發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中排放造成的大氣污染。

石油烴：

芳香烴

主要指單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAHs）還包括聯(lián)苯等，廣泛見(jiàn)于各種化工原料及石油產(chǎn)品中。香煙煙霧中芳烴含量較高，也是室內(nèi)污染物之一。

芳香烴2．碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)烷烴很容易發(fā)生摘?dú)浞磻?yīng)烷烴與自由基的反應(yīng)：2．碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)烷烴很容易發(fā)生摘?dú)浞磻?yīng)以甲烷的氧化反應(yīng)為例以甲烷的氧化反應(yīng)為例第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件自由基終止反應(yīng)：如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：自由基終止反應(yīng)：如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)

O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來(lái)源于NO2與O3的反應(yīng))可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)：

這是城市夜間上空HNO3的主要來(lái)源O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來(lái)源于NO2

烯烴加成反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)與O3氧化反應(yīng)見(jiàn)p41頁(yè)

烯烴

2.2.3光化學(xué)煙霧

1．光化學(xué)煙霧的形成

大氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽(yáng)光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。2.2.3光化學(xué)煙霧1．光化學(xué)煙霧的形成特征：蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見(jiàn)度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。主要污染源：汽車(chē)尾氣及石油和煤燃燒廢氣特征：蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見(jiàn)度降低，在形成條件：NOx

＋CHUV淺藍(lán)色混和煙霧O3過(guò)氧?；跛狨?/p>

其它主要為過(guò)氧乙酰硝酸酯

醛類、酮類、過(guò)氧化氫等

⑴氮氧化合物；⑵碳?xì)浠衔?；⑶有?qiáng)陽(yáng)光照射。光化學(xué)煙霧形成指標(biāo)：O3、PAN及其他產(chǎn)物。形成條件：NOx＋CHUV淺藍(lán)色混和煙霧O3過(guò)氧酰基硝酸酯光化學(xué)煙霧的危害

1．對(duì)人體健康的影響對(duì)人眼睛的刺激作用。對(duì)鼻、咽喉、氣管和肺等呼吸器官的刺激作用。光化學(xué)煙霧的危害2．對(duì)植物的危害2．對(duì)植物的危害3．降低大氣的能見(jiàn)度4．其他危害（如建筑物等）3．降低大氣的能見(jiàn)度第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2．光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制

光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。2．光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件3．光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策(重新寫(xiě)）

控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5大多數(shù)有機(jī)物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。3．光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策(重新寫(xiě)）控制反應(yīng)活性高

控制臭氧的濃度NOX、RH的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。控制臭氧的濃度2.2.4硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

含硫礦物燃料燃燒過(guò)程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然來(lái)源主要是火山噴發(fā)。2.2.4硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化直接光氧化:低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子

1．SO2的氣相氧化1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：

1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三

因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進(jìn)一步反應(yīng)如下：

或因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)被自由基氧化

SO2與HO自由基的反應(yīng)（活性自由基）被自由基氧化反應(yīng)中生成的HO2，使得HO又再生，上述氧化過(guò)程又循環(huán)進(jìn)行，其決定步驟為SO2和HO的反應(yīng)。反應(yīng)中生成的HO2，

與其他自由基的反應(yīng)

與其他自由基的反應(yīng)

被氧原子氧化:

被氧原子氧化:第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

2．硫酸煙霧型污染

由于煤燃燒而排放出來(lái)的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象稱為硫酸煙霧型污染。特點(diǎn)：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。52年12月倫敦?zé)熿F2．硫酸煙霧型污染由于煤燃燒而排放出來(lái)的SO第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2.2.5臭氧層的形成與耗損

臭氧層存在于對(duì)流層上面的平流層中，距地面10-50km，臭氧層吸收99%以上來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射，從而保護(hù)地球生物不受其傷害，維持地球的生態(tài)平衡。2.2.5臭氧層的形成與耗損臭氧層存在于對(duì)1985年，英國(guó)科學(xué)家首次在發(fā)現(xiàn)南極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1986年，美國(guó)南極考察隊(duì)證實(shí)臭氧層空洞存在；1987年，西德考察隊(duì)在北極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1985年，英國(guó)科學(xué)家首次在發(fā)現(xiàn)南極上空發(fā)現(xiàn)臭氧層空洞；1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

平流層O2光解,臭氧層形成：

總反應(yīng)1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

臭氧的消耗：

（光解）

（生成O3的逆反應(yīng)）

當(dāng)水蒸氣、氮氧化物、氟氯烴等進(jìn)入平流層后加速O3的消耗，起到催化的作用。臭氧的消耗：

導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過(guò)程：總反應(yīng)Y-直接參加破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過(guò)程：

平流層中NO，NO2來(lái)自與N2O氧化：平流層中NO，NO2來(lái)自與N2O氧化：

超音速飛機(jī)排放是NO，NOX的人為來(lái)源，破壞O3層

總反應(yīng)：超音速飛機(jī)排放是NO，NOX的人

平流層中HO2來(lái)源于H2O，CH4，H2，O的反應(yīng):

平流層中HO2來(lái)源于H2O，CH4，H2，總反應(yīng)總反應(yīng)

平流層中ClOX天然來(lái)源自海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl，人為來(lái)源是制冷劑平流層中ClOX天然來(lái)源自海洋生物產(chǎn)生的總反應(yīng)：總反應(yīng)：2.南極“臭氧洞”成因鹵化碳理論是為大多數(shù)科學(xué)家接受的臭氧層空洞形成理論。含氯氟烴（chlorofluorocarbonCFCs，又稱氟利昂）和溴代氟烴（哈龍）的破壞作用最大。2.南極“臭氧洞”成因鹵化碳理論是為大多數(shù)科學(xué)家接受的臭氧氟利昂破壞臭氧層的機(jī)理CFCsClUV－B或UV－C

主要為CCl3F或CCl2F2

氟利昂破壞臭氧層的機(jī)理CFCsa、Molina等及Rodriquez提出ClO二聚體鏈反應(yīng)機(jī)理Cl+O3

ClO+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+ClO+M

(OCl)2+M(ClO)2+h

Cl+ClOOClOO+M

Cl+O2+M_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯鏈反應(yīng)機(jī)理OH

+O3

HOO

+O2Cl+O3

ClO+O2ClO+HOO

HOCl

+O2HClO+h

OH

+Cl_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯鏈反應(yīng)機(jī)理c、McElrog等提出氯和溴的協(xié)同作用機(jī)理Cl+O3

ClO+O2Br+O3

BrO+O2ClO+BrO

Cl+Br+O2_______________________________凈結(jié)果2O3

3O2平流層中，每一個(gè)游離氯原子在移出之前可以與數(shù)千個(gè)臭氧分子反應(yīng)！

c、McElrog等提出氯和溴的協(xié)同作用機(jī)理平流層中，每一

2.3液相大氣化學(xué)

2.3.1NOX的液相轉(zhuǎn)化

NOX的液相平衡2.3液相大氣化學(xué)2.3.1NOX的液相轉(zhuǎn)化在氣－液兩相中存在以下平衡此體系平衡時(shí)NO2-和NO3-濃度的比值：K1/K2=0.74×107在氣－液兩相中存在以下平衡K1/K2=0.74×1072.3.2SO2的液相氧化(自學(xué))2.3.2SO2的液相氧化(自學(xué))2.3.3酸性降水

酸性降水是指通過(guò)降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程，最常見(jiàn)的就是酸雨，稱濕沉降。2.3.3酸性降水酸性降水是指通過(guò)降水將大氣中的酸性1．降水的pH背景值未被污染的大氣中：雨水的pH值約為5.6降水的pH背景值內(nèi)陸≤5.0，海洋≤4.7為酸雨1．降水的pH背景值降水的pH背景值第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件2．酸雨的形成

燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NOx以及工業(yè)加工和礦石冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉(zhuǎn)化而成。氣相反應(yīng)：

液相反應(yīng)：

2．酸雨的形成燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NO

NO的反應(yīng)：NO的反應(yīng)：3.酸雨的主要化學(xué)組成

H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我國(guó)的酸雨主要是硫酸型的。大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3、H2O2是SO2的氧化劑。3.酸雨的主要化學(xué)組成H+、Ca2+、N

CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)，

其中降水中的Ca2+提供了相對(duì)大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對(duì)高一些降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動(dòng)的影響CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件第二章大氣環(huán)境化學(xué)課件

4．影響酸雨形成的因素

酸性污染物的排放4．影響酸雨形成的因素酸性污染物的排放

大氣中的NH3大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。大氣中的NH3大氣中的NH3的來(lái)源：有機(jī)物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6。大氣中的NH3的來(lái)源：顆粒物的酸度及其緩沖能力大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來(lái)源于揚(yáng)塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻(xiàn)酸雨堿性物中和酸起緩沖作用顆粒物的酸度及其緩沖能力天氣形勢(shì)的影響天氣形勢(shì)的影響1.大氣顆粒物的來(lái)源和匯

源（source）天然來(lái)源：地面揚(yáng)塵；海浪濺出的浪沫；自然界

人為來(lái)源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車(chē)尾氣等

2.4大氣顆粒物1.大氣顆粒物的來(lái)源和匯2.4大氣顆粒物

匯（sink）

干沉降：通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)有關(guān)，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年