第十章+有機(jī)酸(修改稿)

第十章有機(jī)酸

講師：第二軍醫(yī)大學(xué)第十章+有機(jī)酸(修改稿)學(xué)習(xí)目標(biāo)●掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、分類、命名及理化性質(zhì)?！袷煜ちu基酸和酮酸的結(jié)構(gòu)、分類、命名及理化性質(zhì)?！窳私庵匾聂人?、羥基酸和酮酸在醫(yī)學(xué)中的意義。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

第一節(jié)羧酸

一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基取代后生成的化合物。羧基（或）是羧酸的官能團(tuán)。一元羧酸的結(jié)構(gòu)通式可表示為：第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（二）羧酸的分類和命名

1.羧酸的分類根據(jù)羧酸分子中烴基的結(jié)構(gòu)不同，將其分為脂肪酸、脂環(huán)酸和芳香酸；脂肪酸又分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸；根據(jù)羧酸分子中所含羧基的數(shù)目，也可將其分為一元羧酸和多元羧酸。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

第十章+有機(jī)酸(修改稿)

2.羧酸的命名羧酸的系統(tǒng)命名法與醛的命名相似，只需相應(yīng)地將“醛”字改成“酸”字。（1）飽和脂肪酸的命名

丁酸3，4-二甲基己酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)（2）不飽和脂肪酸的命名

CH3（CH2）7CHCH（CH2）7COOH4-甲基-2-戊烯酸

9-十八碳烯酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（3）脂環(huán)酸和芳香酸的命名

3-苯基丙烯酸3-環(huán)己基丙酸環(huán)己基甲酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)（4）二元羧酸的命名HOOCCH2COOH丙二酸丁二酸丁烯二酸HOOCCH2CH2COOHHOOCCH=CHCOOH

2-甲基-4-乙基己二酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)

二、羧酸的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)飽和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體；含4～9個碳原子的羧酸具有不愉快氣味的油狀液體；含10個碳原子以上的羧酸是無味蠟狀的固體；脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶性固體。一元脂肪族羧酸隨碳原子數(shù)增加，水溶性降低，低級羧酸可與水混溶，高級一元羧酸不溶于水，但能溶于有機(jī)溶劑；多元羧酸的水溶性大于相同碳原子的一元羧酸。羧酸的沸點高于分子量相近的醇。飽和脂肪酸的熔點隨著分子中碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形變化，含偶數(shù)碳原子的羧酸其熔點比其相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子羧酸的熔點高。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（二）化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在羥基的酸性、羥基的取代、脫羧反應(yīng)等。脫羧反應(yīng)羥基的氫氧鍵斷裂呈酸性羥基被取代生成羧酸衍生物第十章+有機(jī)酸(修改稿)

1.羧酸的酸性羧酸在水中即可解離出質(zhì)子而顯酸性，所以羧酸可與堿作用成鹽。羧酸的酸性強(qiáng)于碳酸，它能分解碳酸鹽和碳酸氫鹽，放出二氧化碳。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

羧酸、碳酸、酚和醇的酸性順序為：

由于苯酚的酸性比碳酸弱，故NaHCO3可用于羧酸與苯酚的鑒別。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

2.脫羧反應(yīng)羧酸分子脫去羧基放出CO2的反應(yīng)叫做脫羧反應(yīng)。除甲酸外，一元羧酸通常較穩(wěn)定，直接加熱時難以脫羧，但在特殊條件下，可脫羧生成少一個碳原子的烴。

二元羧酸比一元羧酸容易脫羧，如乙二酸、丙二酸很容易脫羧，乙二酸脫羧反應(yīng)式如下：

在生物體內(nèi)，脫羧反應(yīng)是在脫羧酶的作用下進(jìn)行的。脫羧反應(yīng)是人體產(chǎn)生CO2的主要代謝反應(yīng)。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

3.羧酸中羥基被取代的反應(yīng)羧酸分子中羧基上的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代生成的化合物稱為羧酸衍生物。如：羧酸酯、酰鹵、酸酐、酰胺等。羧酸分子中去掉羧基上的羥基后剩余的基團(tuán)（RCO-）稱為?；ｔ人狨；谑?有機(jī)酸(修改稿)

（1）酯化反應(yīng)酸與醇發(fā)生分子間脫水生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的，而且反應(yīng)速率很慢，需用強(qiáng)酸作催化劑。例如：

乙酸乙醇乙酸乙酯第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（2）生成酰鹵羧酸分子中羧基上的羥基被鹵素原子取代生成的化合物叫做酰鹵。羧酸（除甲酸外）能與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯（SOCl2）反應(yīng)，生成相應(yīng)的酰鹵。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（3）生成酸酐一元羧酸（除甲酸外）與脫水劑(如P2O5)共熱時，兩分子羧酸可脫去一分子水，生成酸酐。

二元羧酸可發(fā)生分子內(nèi)脫水生成環(huán)酸酐，如丁二酸脫水可生成丁二酸酐，鄰苯二甲酸脫水可生成鄰苯二甲酸酐。酸酐第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（4）生成酰胺羧酸分子中羧基上的羥基被氨基（—NH2）取代生成的化合物叫做酰胺。在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨得到羧酸的銨鹽，銨鹽加熱后分子內(nèi)失水即可生成酰胺。羧酸羧酸銨酰胺第十章+有機(jī)酸(修改稿)

三、重要的羧酸（一）甲酸HCOOH

甲酸最初是從螞蟻體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的，故俗稱蟻酸。甲酸是無色有刺激性的液體，沸點100.5℃，與水混溶。甲酸的腐蝕性很強(qiáng)，其溶液在醫(yī)藥上可作消毒劑或防腐劑，還可用來治療風(fēng)濕病。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，分子中的羧基與氫原子相連，既具有羧基的結(jié)構(gòu)又有醛基的結(jié)構(gòu)，因而，甲酸既有羧酸的性質(zhì)又有醛的某些性質(zhì)，例如，甲酸具有較強(qiáng)的酸性，且其酸性強(qiáng)于其他羧酸；甲酸還具有還原性，能與托倫試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（二）乙酸CH3COOH

乙酸是食醋的主要成分，俗名醋酸，食醋中約含有6%~8%的乙酸。乙酸為無色有刺激性氣味的液體，易溶于水，熔點16.6℃，沸點118℃。乙酸在16.6℃以下能凝結(jié)成冰狀固體，所以常將無水乙酸稱為冰醋酸。乙酸是是重要的化工原料，可以合成許多有機(jī)物及藥物，例如醋酸纖維、乙酐、乙酸乙酯、醋酸地塞米松等。醫(yī)學(xué)上常用乙酸稀溶液作為消毒和防腐劑；利用其蒸氣來對空氣消毒，可預(yù)防流感。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（三）乙二酸HOOC—COOH

乙二酸俗稱草酸，是無色晶體，常以鹽的形式存在于草本植物中。草酸的熔點189℃，加熱到150℃即可分解生成甲酸及二氧化碳。二元羧酸的酸性比一元羧酸強(qiáng)，草酸的酸性比其他二元羧酸強(qiáng)，草酸具有還原性，在分析化學(xué)中常用來標(biāo)定KMnO4溶液的濃度。草酸很容易與鈣離子結(jié)合生成溶解度非常小的草酸鈣(COO)2Ca，草酸鈣不易消化和吸收。因此日常飲食中，應(yīng)注意避免同時食用含這兩種化合物的食物，如菠菜與豆腐。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（四）苯甲酸

苯甲酸俗稱安息香酸，是最簡單的芳香酸，為白色鱗片狀或針狀的有光澤的晶體，熔點121.7℃，微溶于水，受熱易升華。苯甲酸有抑菌、防腐作用，苯甲酸及其鈉鹽常作防腐劑，還可作治療癬病的外用藥。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（五）丁二酸

因最初由蒸餾琥珀而得到，故丁二酸又稱琥珀酸。丁二酸為無色晶體，溶于水，微溶于有機(jī)溶劑，是體內(nèi)物質(zhì)代謝中三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物。丁二酸有抗痙攣、祛痰及利尿作用。醫(yī)藥工業(yè)中可用它生產(chǎn)磺胺藥、抗痙攣劑、松痰劑、利尿劑和止血藥物。丁二酸還是食品酸味劑，用于酒、飼料、糖果等的調(diào)味。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（六）丁烯二酸

丁烯二酸有順式和反式兩種立體異構(gòu)體（見第十一章第一節(jié)）。反丁烯二酸最早從延胡索（一種中藥，罌粟科紫堇屬多年生草本植物，有鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、催眠作用）中獲得，故反丁烯二酸又稱延胡索酸。延胡索酸是體內(nèi)物質(zhì)代謝中三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

一、羥基酸和酮酸的結(jié)構(gòu)和命名

第二節(jié)羥基酸和酮酸

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團(tuán)取代后的化合物稱為取代羧酸。羥基酸和酮酸是常見的取代羧酸，它們普遍存在于在生物體中。取代羧酸分子中既含有羧基又含有其他官能團(tuán)，具有羧基和其他官能團(tuán)的一些典型性質(zhì)，并且由于官能團(tuán)之間的相互影響，使其還具有一些特殊的性質(zhì)。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（一）羥基酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名

羧酸分子中烴基上的氫原子被羥基取代后生成的化合物叫做羥基酸。根據(jù)羥基所連的烴基不同，可分為醇酸和酚酸。羥基連接在脂肪烴基上的羥基酸叫醇酸，如乳酸、蘋果酸等；羥基連接在芳環(huán)上的羥基酸叫酚酸，如水楊酸等。羥基酸的命名是以羧酸為母體，羥基作為取代基，用希臘字母αβ等注明羥基的位置。由于許多羥基酸源于天然產(chǎn)物，因此多用俗名。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

α-羥基丙酸（乳酸）羥基丁二酸（蘋果酸）2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）

鄰羥基苯甲酸（水楊酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）第十章+有機(jī)酸(修改稿)（二）酮酸的結(jié)構(gòu)和命名分子中含有羧基和酮基兩種官能團(tuán)的化合物稱為酮酸。酮酸的命名是以羧酸為母體，選擇包括羧基和酮基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某酮酸”，并用希臘字母

αβ等注明酮基的位置；或簡單稱為“某酰某酸”。丙酮酸α-丁酮酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）α-酮丁二酸（草酰乙酸）α-酮戊二酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)

二、羥基酸和酮酸的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)醇酸一般是粘稠的液體或晶體，易溶于水，其溶解度通常大于相應(yīng)的脂肪酸；醇酸不易揮發(fā)，在常壓下蒸餾時會發(fā)生分解。酚酸大多為晶體，其熔點比相應(yīng)的芳香酸高。有些酚酸易溶于水，如沒食子酸；有的微溶于水，如水楊酸。酮酸一般為無色液體，易溶于水。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（二）化學(xué)性質(zhì)

1.酸性羥基酸及酮酸分子均含有羧基，因此都有酸性，能與堿反應(yīng)生成鹽。在醇酸中，羥基能增強(qiáng)羧酸的酸性，故α-羥基丙酸的酸性比丙酸的酸性強(qiáng)；在酚酸中，羥基使羧基的酸性減弱，故鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱。酮酸的酸性強(qiáng)于與相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

2.氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)（1）羥基酸氧化生成酮酸生物體在代謝過程中產(chǎn)生羥基酸，它們在酶作用下發(fā)生脫氫氧化，生成酮酸。β-羥基丁酸β-丁酮酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)

蘋果酸草酰乙酸（2）酮酸還原生成羥基酸

丙酮酸乳酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)3.脫羧反應(yīng)

α-酮酸與稀硫酸共熱時發(fā)生脫羧反應(yīng)，主要產(chǎn)物是少一個碳原子的醛；β-酮酸更易脫羧，稍微受熱時便發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成酮并放出CO2。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

酚酸對熱不穩(wěn)定，加熱到200～220℃時，易脫羧而生成苯酚和二氧化碳。

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4．醇酸的脫水反應(yīng)β—羥基酸受熱時發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，生成不飽和酸。

此外，α-羥基酸受熱時發(fā)生分子間的酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀交酯；γ-羥基酸發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

5．酚酸的顯色反應(yīng)酚酸中含有酚羥基，能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。例如，F(xiàn)eCl3與水楊酸反應(yīng)顯紫色。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

三、重要的羥基酸和酮酸（一）乳酸

乳酸存在于酸牛奶中，也是肌肉中糖原的代謝產(chǎn)物。純凈的乳酸是無色或淡黃色粘稠液體，熔點18℃，有強(qiáng)吸水性，可溶于水、乙醇和乙醚。乳酸的用途較廣，其鈣鹽用作治療佝僂病等缺鈣癥，鈉鹽用作解除酸中毒的藥物。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（二）β—羥基丁酸

β-羥基丁酸是無色晶體，熔點49℃～50℃，吸濕性強(qiáng)，一般為粘稠狀，易溶于水、乙醇和乙醚，不溶于苯。β-羥基丁酸是人體內(nèi)脂肪酸代謝的中間產(chǎn)物。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（三）酒石酸

酒石酸的化學(xué)名稱為2，3-二羥基丁二酸，存在于各種水果中，葡萄中含量較多。從自然界得到的酒石酸是無色晶體，熔點170℃，易溶于水。酒石酸銻鉀用于治療血吸蟲病，酒石酸鉀鈉用于配制斐林試劑。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（四）檸檬酸

檸檬酸的化學(xué)名稱為3-羥基-3-羧基戊二酸，存在于柑桔類果實中。為無色透明晶體，熔點153℃，易溶于水、乙醇和乙醚。檸檬酸是物質(zhì)代謝中三羧酸循環(huán)的起始物。檸檬酸常用于配制飲料，其鈉鹽為抗血凝藥，檸檬酸鐵銨是常用的補(bǔ)血劑，可用于治療兒童缺鐵性貧血。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（五）水楊酸

水楊酸的化學(xué)名稱為鄰羥基苯甲酸，又名柳酸，主要存在于柳樹或水楊樹皮中。為白色針狀結(jié)晶，熔點159℃，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚中。水楊酸的鈉鹽有抑制結(jié)核菌的作用。水楊酸與乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)生成乙酰水楊酸，商品名為阿斯匹林，是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥。

水楊酸乙酸酐乙酰水楊酸第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（六）丙酮酸

丙酮酸是無色具有刺激性臭味的液體，沸點167℃，能與水混溶，酸性強(qiáng)于丙酸及乳酸。它是人體糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的重要中間產(chǎn)物，在人體酶的催化作用下，可還原為乳酸，也可以脫羧為乙醛。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

（七）乙酰乙酸

乙酰乙酸的化學(xué)名稱為β-丁酮酸，是無色粘稠液體，不穩(wěn)定，容易脫羧生成丙酮，也能還原為β-羥基丁酸。β-丁酮酸、β-羥基丁酸及丙酮三者合稱為酮體，是脂肪在人體內(nèi)不完全氧化的中間產(chǎn)物。正常情況下，人體血液中酮體的含量很少（0.8mg/100mL～5mg/100mL），每晝夜從尿中排出約40mg酮體。饑餓、糖尿病等可使血液中酮體的含量增加，導(dǎo)致血液的pH下降引起酸中毒。第十章+有機(jī)酸(修改稿)第三節(jié)對映異構(gòu)

某些有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式相同，但立體構(gòu)型不同，叫做立體異構(gòu)體。例如乳酸分子存在著兩個不同立體構(gòu)型。一、手性分子與對映異構(gòu)第十章+有機(jī)酸(修改稿)

觀察這兩個乳酸分子的立體構(gòu)型可以發(fā)現(xiàn)，它們互為鏡像而又不同重疊，就像人的左右手一樣，這樣的分子稱為手性分子。手性分子中往往有一個碳原子上連有四個完全不同的原子或原子團(tuán)，這樣的碳原子稱為手性碳原子。第十章+有機(jī)酸(修改稿)

實物與其鏡像不能重疊的分子稱為手性分子。含手性碳原子的分子一般為手性分子?；殓R像且不能相互重疊的立體異構(gòu)體稱對映異構(gòu)體，簡稱對映體。手性分子均有對映體。乳酸分子中存在一對對映體。第十章+有機(jī)酸(修改稿)二、對映異構(gòu)體的旋光性（一）偏振光

讓自然光通過尼科爾棱鏡，得到的是只在某一個平面內(nèi)振動的光，這種光稱做平面偏振光，簡稱偏振光。

第十章+有機(jī)酸(修改稿)（二）旋光性化合物能使偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光物質(zhì)。手性分子都具有旋光性，所以對映異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。一對對映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的方向相反：一個使偏振光左旋，稱左旋體，用（－）表示；另一個使偏振光右旋，稱右旋體，用（+）表示。如乳酸的一對對映體可表示為（+）-乳酸和（－）-乳酸。第十章+有機(jī)酸(修改稿)三、對映異構(gòu)體的表示方法（一）費(fèi)歇爾投影式

對映異構(gòu)體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示。投影方法是：①主鏈直立，編號最小的碳原子在最上端；②橫鍵伸向紙平面前方，豎鍵向后；③用十字交叉表示手性碳原子。乳酸的一對對映體可如下表示：第十章+有機(jī)酸(修改稿)（二）D-和L-構(gòu)型標(biāo)記法

人們規(guī)定，在甘油醛構(gòu)型中，羥基在右側(cè)的為D型，羥基在左側(cè)的為L型。實驗測得：D型甘油醛為右旋體，