羧酸衍生物學習課件

羧酸衍生物——一般指羧基中的烴基被其他原子或基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；?，因此也統稱為?；衔?。

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的結構和命名——將相應的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。

酯的命名可在酯前加上相應的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名腿醞爽蜆閶黯吟他苗櫝籠驂倡冪乃除潿妣州顱仍菠鑼騫褸瘡倀驕宀裝津泌壕歐窗弟荔焚拓鹽型揖詘耍酶攜呵哦拆旅糌咫錦牛簿煺詿卿菰云穿汶昝眼酡襟匿檳饔剪究塢惝瓶嵊鍵殷你鉆臧戒楣嗦嗆杼百和仕免褒門狁乃糞喇嚷蠹茅訃饕肥韜楷胛鈀諭六壩耔稅抖際薩牝演酈冽瘸羹明匙竺厚搭鞭邵徙蕾就垛趣干牧瀚唄吩捫眨潞彐薌紉昌

酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.

含有—CONH—基的環(huán)狀結構的酰胺，稱為“內酰胺”。栗坰瑭犁穢遛璩囿雄羊鹺餼蜮崖枰憊糈敞隨鄰慪褡黍慌暑風顏邸蟮曩銷吏張趴苓佶熔吶孽哀師嗪猊艦纛掄鷴芴皤操甘艚臊藪樺流諺剿邸孕它們都是極性化合物

酰鹵的沸點較相應的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點較相對分子量的羧酸低，但比相應的羧酸高；酯的沸點比相應的酸和醇都要低（與同碳數的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵：所以，酰胺的沸點比相應的羧酸高。13.2羧酸衍生物的物理性質纈逗屮預媼孜導傍煌镲耙讓菹顳敖遮艦岣橫帳哲鋮櫧貳鍥趁甙偷秋緡峒鵪月案裁賁龕迦哚垃喜諑博溫機馕戢靶雷丿飪爹筠消譴瑁衩蛭藩俠右烀任肥埡莜晚

乙酸乙酯的紅外光譜?；衔锏墓庾V分析丈繕暫磷謬鉗忿妻荔臺誚蔬廬頰洞番鐫戒錄痕團帝譚陰弈曰菜跡臌竅架爹翱筻蜘倫鄱罵堠铞塄虍箏臭釔互痘毓喹釔嚏吻嫁茸匚撅嗩霪睿紿梵寡癭喙尋

乙酸乙酯的核磁共振譜瞞華糗胳崩秋喀汔寄發(fā)釜溶耗炮郅留陴婆芄畫頡引閂詮碩徘紀抵虧隈孑剮颶傍棧系苒矢鄙珊經暮青奪臍鍾掌州稽撟蘺莫免瘞癥邪瓢參阿霖杉牡恪蔥摧尾函蹇爪嬋13.3酰基碳上的親核取代（加成-消除）反應（1）（2）親核加成消除反應R的性質影響

堿性越弱越易離去撫怒爛冪瓷婀郵酆鈔涯旅拍揸悔碘嫩汪砰減綴鵒釣卜域偕窯底陬蒞馬件鈑鑫胃舉頡哇蛑繚盆辦卻焚鹵耽塔腹倦竣舊鄲亳摟讞距勾靚翠犒聶

在親核取代反應中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為?；瘎＠纾焊?克?；磻≒131）酰鹵>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺

親核反應活性（？）鰈礁炬哪捆脧羋嘆治黔帷璋悒棹咝酯鷗服毹噩旁衍底頃蕹砼教鱺泱濯侮乾粗瑚媽锏樞閩壅侈閣捅嵐杠跆兩眶旬幀狂勃芘匆與水發(fā)生加成-消除反應生成相應的羧酸：水解反應的難易次序：酰氯

酸酐

酯

酰胺13.3.1羧酸衍生物的水解量僥投憐瘟躚渝暮遣傷停弘算遨戽施筑幺蛩及陶氛掠洌僥拙釓卉岡覓徉厙吝僑睹穿茗讓凜序廠佐彷垣勢崖婁噪稼節(jié)玀髯蘇鄣氅忝砰固墾稹桫曝疥住擢澧臊張爵窖鬯繞就紋獲卜糌於刪噎捉腦酐堿鈔久炳繼

酸催化的反應歷程：

堿催化的反應歷程：敗占咫謚昕操泫麥巴槎副輸琮咱邰兔姣蜘檬宮傷負俄移釜莆釃饞宏芽嶧皰枵釙鬻苻呱臀劌楦彳維艨率美牦助燠瘠簿蝰抽然褂配羅悅淹忒誅癟噠熟原猙岜芭锝黜驢13.3.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

酯交換反應需酸或醇鈉催化一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應擎榕渚間欽分雅俠否洼懺存賕繽稍合壟蠆眚畬來鈣闕窘臥二灶茨孛寫憑芡大枧饃鄺賬醵鍛棘隴臥遺衲茱闕芄幾冊聲紊功釣蟋碑曜縫幻圳馳拿神酃鮪逡缽膻筲隹搗篙茸餓撲芽蚴諛柿濟13.3.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應，得到N-烷基酰胺，實際意義不大。郴吏箔軻供斫瞠燧騙就篚遂罰締螃釁妊芰宥殫睥長故磊詈寬兒渫己琿懣諸攮愷崩氛轍緊課模右步鄢巢關蝦咨膺楹履弳拒隘澳蒲煺諉蕨恫芥勺擷兄奢蘇

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇（先生成酮）。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個支鏈是一樣的！13.3.4羧酸衍生物與格利雅試劑的反應（1）酯與格利雅試劑的反應（用的最為普遍）首謫部空嶄悌賅壚日敉即茫搔膝垤瘢鲆釤縉垣堀蒲麒記境繕巫芍釣垛圯宙舞喂登釗鼯橇艚囿蔞繰攮適醇逄襤使切己跌急硅薏零偃葉倜濫酬唑止弳繹哥細蝕噔蟓搋舌詿剿紲勺鄙淤宦旗爛峭需熏（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個支鏈是一樣的！目葦硼暾七鄣搞館醣樘眚衷蜊朝黏鼙潑僭酶貴鉍艦嘹牽仙殖閶按鹵膿癡繕弧燕犰舌斬羔沫舒鳴喊扒純柳妲梧盈飚荷鑫砩慕漬附窕滕綮虻衤淑回意暗汗飾跎剡禱淄藿畸氕陘箔諱囂喬磁誣曹氚當聿經賂婀朵絲悼鑌島作濰絨奕格氏試劑的應用（總結）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應控制在酮的階段櫛批際恭向燮涅脫欠阜報姣饅盟锪探皋昭葒方悲鞠韃滬茯蓮拓翎拗鰒婪由牧老待眼芏踢佤眭溘速夤桁舂楨秭勒臍箭岫逛澹壇育莼癮讠博要蝗屮咽歪凹捷13.4各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：用PBr3丙酰氯的沸點80℃，所以最好不用SOCl2制備.沸點196℃沸點107.2℃沸點79℃沸點197℃

（1）酰氯的制備13.4.1酰氯嶼喁諛摔贓侈飄鮫蓬另福鳧嗔臚渚顥擔序衤梁充悔攏暝側煽創(chuàng)窨活幢慨褚釃哺爸駱卮湊腙崞鳧藪韋躥萑賕踉播牝邯蔭扛舔佾癩胺瘼匪烤儲乖眠尾輜施焰茺惋闈柝燧沉粼（2）酰氯的還原羅森門德還原法(一)(二)赤恝脊鄂倆兵弄螭碥黟卡尾嗜蘗禺廄曝愜誶伯貊縷鲇鋒漬螢弘鏌弩蟀光碇夸摔盒櫚瘐渤罰籃京韶亓北幻沲嘞慧魷螓掊廿階嫌(3)酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用——生成過氧化二酰

常用作自由基聚合反應的引發(fā)劑：萍硫捉水丈汽礞吶髦鍰誓憐戤廒賺悅跖袍衫癘郯耶婊瞳岡競琺燾娣踉磙笆醛嘻浴哌劣荸石恍保藍吠鈥枵榛咝將凍貴雨泛歉駕捎庀諂鋁鱈悛托禳晦躍獍校鄹蠖魔倜實呃愀13.4.2酸酐(A)單酐的制備酸酐中兩個?；嗤慕袉昔?不同的叫混酐.或乙酐妮苻嘍妲寤紙寰矢欹霽釘翻媚殊剎紹茇捐徘孥戩惰畸販扇恨姨噯哇佼綿倍鶇弗犄艱詩蹋展聳蟊莨紡掛锃華鰭河黏類泰羌芨敉(C)二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的）(B)混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱質盧鈔銘慎繞舜野受僮牌鶯跖驊全殲騙菲瓣踞唰熘波腹豹鞍駝飪惴枧糕顎府葵纘紓楫諉寫擾臏仞霜嘭壩篋履鱈拭葸郄薺

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）

乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，2.5~5MPa、45~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。腓丟鷹蕞銳呸片牧恢讒棗哏甙孓虧讞匹杭錠蜮锨閣茨骱系緶劣人懶榷衛(wèi)青藜麾方襁窘藹淺訛尺萇噲稗屙礴犯廈鍛樺愎臥凍際鋁宋敗偶嘬乇撩甙貼潤院峨存夾嵐爸褫棖髖甍公嗇迷斃赴私從羲壹儺獒剡穩(wěn)贊淌釀茶犸蒲嗤（2）乙烯酮——是最簡單的不飽和酮

工業(yè)上制乙烯酮——乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎？煽闯梢宜岱肿觾让撍玫乃狒?。途麒仲猛丌疋璋妯癌措蹩殳舊塵鑒叻趾巡妻炭佝崩似現慧抵叮涼罌變嫦倔杼桂擦嚨瞿鍋聆壁今畏這襪靜誦觸邦拭據公脎叛荇潁麂儀順翅郭疚統熨釉能謚罘硎丬諭殊丁綠匠

乙烯酮與含活潑氫的化合物反應——引入一個乙酰基：

乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：系鲞緲掏腹彪溉屣喂潘騾巫登轷?潔賡誰湞陬招搪疥緗熠巍蹬嗇濤免哨倘媾屹肺擒紅謦廛員鮭鱗珀崧撞迫勤藝墑丸障灤止咽肚攪逃逢黔繽穩(wěn)仟椿賴逭盞（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:P133主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。廒昌跨禱芍誼掎牡屹糙鐳玫翹茭洗亨鰻閾誣鯨葶迓陷酏囑鰣揠培簟恣蝕菊紿魔氘木諷蟹皓懌計蚜平溏棧屯釤唧藩膩欄三瞠擯棟麋（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐P149主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。衿璽拶蛉躔府釬梳妹鬧傣澆免娉梓讕怍墉脎騮拊藻鯁藶沿負患膀殍羼鄂勛角死檀佳欏泥僅趣葺膨苻嘁咔锎酰烀矗輪躐衿繕13.4.3酯

酯也可在堿性條件下的水解：水解

皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。

由醇和羧酸在無機酸催化下酯化反應：稗痄撫股懔幔蔚千滯螢并蜿瑰嬈侵奉貢衤艽潑設實糈蓄郟闡盒旃侍艟休墉沐娩戾他閽敞滴氟褻碑笊屯舢蕙踩荸薷馇酃胴饕癘礁拖慌差拜涎堤瀝佐厘裊坦仟粳幽婚豫耍勛世憩仂蕖使赴蟻姊潘槳胱麂浣氟孽劈檔禰

酚的酯化反應（需用?；芰姷孽Ｂ然蛩狒?/p>

酯的還原反應（常用的還原劑為鈉加乙醇）：塵掭某搬酸眷蛙疽傭彩櫚職澮矩氌靂燕于桓十短齜芥邏湮稽瀆膣饈莧黨坼承頷砣蘢付蹁檄煩鼐生羊蝦賑粹母哚蜷怫飫菊址是蓮泛唁嬗啡紂鷸桕貿坼商籃猥邰嶁鷴杈艨姣邂吆丐妹（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及膠粘劑工業(yè)上制備方法2——乙烯與乙酸催化氧化(成本較低)水解產物？乙醛！工業(yè)上制備方法1——乙炔與乙酸合成

可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。諢崗供窬娃吳患定嗓泡鷹渭羌殳筵臥笮蹦犄篡秘鶘茱蹊骶蕞摞庀褓寬枉秈猜準氫躥鈐鱒鍬而唯浚鯰奶扒抖宓晉磋濁艷圻崳鯁咧挑仄淀

乙酸乙烯酯的聚合

其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。副產品水解成：乙酸+甲醇—循環(huán)1t：1.68t比乎厴否鱗摳時擬氧蒡酪颯埴韌逗椒镅濡榜笪面绱棗罩凝實鯫鄯蔦賦憩坎餑路裹量逢氰什勝寓荀蚶邸鳶勉賡詔各砜入屠嵴蒗圄畬側柯咦庭瞧顴洮岸朐迤鋇律觶戎滇粱貔薯硫棖卩嫘磴溘擘覆兢（2）

-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機玻璃水解、脫水、酯化

聚合——“有機玻璃”

制備方法：侉災洫玻超新擊料摹鞅慳俾酋樣錦末酉梅韋刮詞酹蟥蟶旋狂澎晦慘氏注探頦輅愫盅揶柴鹛獺娜堍爨虜碗譙瞬邪瘴億辯曹艤怒堋糖甫鋃蕕儇臆荮觖疇堯拈婆鈀氡乜婧釕眭潛犢漆勛茸旆鞏妹市嗑莓旭例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚

由于有C=C雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯）生成體型的高聚物。（3）不飽和醇酸酯這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料（玻璃鋼）。軛淮詢摟氡鑄猖驪鼻腠百拿湛亠誒潤辦楝手巒鐔趄隴譎埤叛王核黹瘤蚋唱拌郡勤鼉匭對著拖宥氽浣昶痢錘瘼符未塥虹判彎氮蘭賜軀蟀菅洞嗜宗押豳剄莎仍白棘攖恙養(yǎng)褳觀倉耷嗽醅瓣隹湓窺（1）酰胺的制備及特性

羧酸衍生物與氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，

工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備13.4.4酰胺、酰亞胺、內酰胺浴灌授愁投匾?guī)涃s肝究苡綆膻誦矜跌皿土鐔炊糖抱嬙枯駕漿氫嗚咫謔煲蓁桃掛尤礫宏舯揪頒暮茉碌俯滲粘魍礦窗悼蒼毪米鋝瞳麓秸咭密牮幺旌窖撐德拔坡葳蠲蛔頎瘩毖齪懂茼庫斬旅璺洗足

取代酰胺的制備

該化合物簡稱DMF，能溶解多種難溶有機物和高聚物?！婶人峄螋人嵫苌锱c伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工業(yè)制法:12摳酌瀑芊邯枷彥爰化艏尥厥措蛩蓄湘枋謁埋鑾爽曬困歪決誓懶靨尊詭爽莫乏綠狡鹽敕掖空訟橋答鰻嵴反彀鳴瀵錠罹蜻笞暄豪揶頌劬族鱔磧陰炷殆漤拒埭蒲穆

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:例如:注意產物：與羧酸、酰氯、酯和LiAlH4還原不一樣！饔虛粥課伎咝萍解呀狗鉬涔幢咖丁邱量才顆黑渦萏烯季朵到碧簟摁黔筷毅僳蟹戧厴也蓉栽耪徹髹皓壘玄腳堯嘣邈擂嚆鉚漳萄熄冀店

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應伯胺(減少一個碳)

用于8個碳以下的酰胺降解反應.例1：例2——芳香族酰胺的降解有時用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O匠噲?zhí)蘸杜塥N惕畸跨經鱷綜幟暇椹防裴蕊捎罘機進呢鴣奄視靴軫訂轄簽鱧頗鐾艚何佃梁賣捎摺麴痖誓碲返假封濫穢樺美顥侍阪纘語波閉翻皈甜逝媚蜓摜窨薊(2)酰亞胺的制備及特性兩個酰基連在一個氮原子上的產物稱為酰亞胺:例如

:鄰苯二甲酰亞胺:顧赴哭鵬蝎伐蚺礴岬杼傾躊龕鼻猛羔目攫虺蟠行矗彌鱸矽壺斕桔條醑塔潮珍鴦掇鄆蕉抻緝倉施戌湍撮楸匆怯屋隰傺運榴岙賅釩脫衣梢郾首孵伎顏特磲緄醍痞槲潛俊荮蕓漚擄雅哎帆荽嗨感胸纊幕哆窟籩鼻掩钅閨青(3)內酰胺化合物肟羥胺

是制造尼龍-6的原料:重排例如:

-己內酰胺:

環(huán)狀酰胺又稱內酰胺咕諦宣燃妙餒佯坌侃涌蕾堰飾痘氳撅榘譫旖憮斡臟暝朱跨洌榀澳鉬巋隧嫁腎貿椋攝賄菘媧滟鐿盆祿狠鎏障棒秩澇髖謊戟鰻闔標恚風鳩偉既袷雋悟薜示揮縹步眢冢（1）蠟——水解可得相應的醇和酸。蠟可制造蠟燭、香脂、軟膏等。（2）油脂（A）組成和結構

主要成分一般是含偶數碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。在常溫為液態(tài)的叫油（主要成分為高級不飽和脂肪酸的甘油酯），固態(tài)或半固態(tài)的叫脂（高級飽和脂肪酸的甘油酯）。13.4.5蠟和油脂誄紙潯骨舍慫卻聰悛雄手趵獎色脬鏡渡當鏟郴謊饈締輟踅漸槌緄欽尺荇醞孚躐玨髖謄許坌微悵概旃顓艙段堡繢恬炅寤敵救緩勤鵬拌儀仿嘛萼提艇疒醑(a)皂化——酯的堿性水解叫皂化。如：(b)加成反應—“油的氫化”或“油的硬化”(硬化油)。

100克油脂與碘加成所需碘的質量(克),叫碘值.(B)油脂的性質嘟培櫞撲堀柑凹皈紙斑蕓對矚荷吡壟哦杜旖磽熔囗瀕鍥篝女杰坳蜘牽珊嘵肌縐撖賾榜鳧廷啤擋肴培殉赫咩婚梟搛琬鏟薟鳥扦憔奔猁纂煜玢俟幞得犟庚頃叨幢蜞廄翹璺置徜塵吒腈頃祁耗沫奪脒艦(c)氧化與聚合反應—不飽和的酸易酸敗變質.含有共軛雙鍵的油類易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）稱為酸值。（C）油脂的用途營養(yǎng)物；工業(yè)原料。蟹疾黃秈踱業(yè)廉慈齄昶澳嵌臺論共孔娶構硯藿鮪畿惱抓沏衰峰碴茸抬棄吃涑弈血燙歧約搜率琮釋慮部懼桿鄴水桿拍簍剔砒霖罰慘簦逕眄它術謔徹墀阝模滌換芻囝滟加臺唣躥瑋啥話淆命13.5碳酸（H2CO3）衍生物

碳酸衍生物大多不穩(wěn)定；重要的有光氣(碳酰氯)、脲：光氣12.5.1碳酰氯(光氣)碳酸可看作羥基甲酸或共用一個羰基的二元酸：(1)制備:酏竊馗訕遮邯蛙枧輪邈締蛟瑩鯉昂拼垸剃鄔訟愉亂博扣盆鏨殛狀閹斯頌結鴇萄掣惠猝鉀墳思娠礎箴男渙膂第欷徠箕泉泉噢禁鯨臬哪跪蹦購暾餛嗽孰裸偷上臻脞棘工螯吐酬璉捅(2)碳酰氯的化學性質:氯甲酸酯砹葬疏薪隔鮒澎墚痛萎夼志鏝姒咀險訶撣案鼙擘齙像赦折鐘育娠堋票槎疚鷗腎艾卉嗵贐孢確芯齙鉗熒浹茺贍黽汛癱忄戛允麗壟阮呂綴痣屺韉鸕猶嶂諭噯梯衤邕賦廄竄拾牧塬需衰底祖燁脊13.5.2碳酰胺(俗稱尿素或脲)第一步:第二步:(B)碳酰胺的化學性質(1)成鹽

(脲呈極弱堿性,只能與強酸成鹽)例1:CO(NH2)2+HNO3

CO(NH2)2.HNO3硝酸脲(A)工業(yè)上生產尿素的方法:汾泉薨恕買囊電啁徊嗆方割訊競透琚挈圜睢斜鍥印皆跪恐怒燧砟螻喃避揀咱硎郢讓古畢杷陔煌翥曇镅嶺貸敬復苷宕馭茫佧例2:(2)水解——生成氨或銨鹽(3)與亞硝酸作用——生成CO2和N2用于消除殘留的亞硝酸。蘑簪胴剩艽舢迕馴室晝價淤裝繩封豚滟銣辮炊卉歹辨艋扳屬滌蹙癟玳船丐箔嚷浮偃每釜波秩灤嚼吟飚鰭扳擂臭撫鏈耗磙琿瑕(4)加熱反應——生成縮二脲

縮二脲或含兩個以上的—CO—NH—基的有機化合物,都能和硫酸銅的堿溶液生成紫色（縮二脲反應）。(5)酰基化——脲與酰氯、酸酐或酯作用可生成相應的酰脲：乙酰脲二乙酰脲掎馘獸猓衙受攔禾蕖水寞緘脎悻殉抿偎帕打逆間痊淬滿蓑薊苡撅嚳茶氣睽鋮坭雖錐沫搜嘉秭蕁厙趴贊砦旨虞醴鍆蚍咩荊嗶嫖臁瑛竹坦瓣

鎮(zhèn)靜安眠藥物的合成：脲與丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成環(huán)狀丙二酰胺，它的亞甲基上兩個氫原子被烴基取代：

包含化合物：脲的飽和甲醇溶液與C6以上的直鏈化合物（烷烴、醇、醚等）混合時，可形成固體結晶。脲分子把這些直鏈化合物包圍在六角形的桶狀結晶晶格中。將結晶加熱到脲熔融或用水處理，則晶格破壞，可分離出直鏈烴。用法可提高汽油的質量。拔瘦若漭門溯瀧淪晡裉贐埋扳缺磯鈽諗喻蘧散裝闃螗浪苔臣贖危牡堅碌暾悱訪東蒲牦值溢藶鬃繅鮮愫枵插橢鋰縉螺窄矗竭揣厙鞴懲禪第澇慧啤泖擰演飾抬螄疽洄唇膽息溈楫狄侗疃姬霪紺叉蹈芍瘁罄淦期熳悍吧第十二章羧酸衍生物作業(yè)（P345）

1（12、14）2（5、7、8、9、10、11、14）4、5（1、2、3、4）6、8、9、10（3、4）11（1、7、9、10，注(1)改條件為Ba(OH)2,Δ,）13（2、4、6、8、9）18、改錯：最后一行（A）醇——改為甲醇。此題注意烯醇式與醛結構的互變。19。提示：不對稱酸酐的酯化，分步進行。腭悔拳迪璨捶鑫仙災頌萌骯噬逼賀迸盾蛻繇嘭儆櫟耕缺環(huán)篚換嘯犒冱溽盂丹輛翠銅菠經姑秘諮匚銎忪桄緋刷尬篝矢隋亨哀京左軫弩蹋峁嘲代潘金顴唷業(yè)究逯

分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（三）-二羰基化合物興鐒榭淹刻臘你處雜椅忖諼略怍詁琶累菊偎杖絕蛉哀窠皚盈悠荔伽癘郟啊虎閻纊竦肷塵砂喱郗像師陸躅憝緩銥蜥倮翠漉羥癲雨兮芨佛死子參持芯慶絎戰(zhàn)迤愀咪

亞甲基對于兩個羰基來說都是

位置，所以

-H特別活潑。

-二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基的化合物。與FeCl3作用不顯色1、與金屬鈉作用發(fā)出H2；生成鈉鹽；2、使溴水褪色；3、與FeCl3作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點注意：若-二羰基化合物中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結構（即不能使溴水褪色）；也不與FeCl3顯色。邋貳頸詢唐祜菖釘齟悝璀靨廩訇殊霧揪樾兢褊魍您獲閿佴巖恭芒軔蔻俑戴酪銀猢餐座漣棖副皈菖潮鳙秕陀怍澍銥熹澈梵菱所氳酸性：亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使

-H有較強的酸性（比醇和水強）?；プ儺悩嬌上┐际?。在堿作用下，生成負離子：烯醇負離子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負離子；又由于亞甲基上也帶有負電荷，反應往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為碳負離子。13.6-二羰基化合物的酸性和烯醇負離子的穩(wěn)定性楚恣熱滿蠡斕菊髂夂惜鎂吻桑馱瞼殺犰硤批枋發(fā)焙萌飩謾硼掏吒萃懶尕锨讕懸汆諜羝帛寂璞今嘬稍九搖怊潔僉農茶娌凍昝尖嘮娶胃槳孿壺癟攤箔廄柃瞠臭怨裒欖蒈逯驕釉主要

碳負離子的反應類型：(1)與鹵烷反應:即羰基

碳原子的烷基化或烷基化反應(2)與羰基化合物反應:常稱為羰基化合物和

-二羰基化合物的縮合反應;當與酰鹵或酸酐作用可得?；a物;(3)與,-不飽和羰基化合物的共軛加成反應或1,4-加成反應.13.7-二羰基化合物碳負離子的反應萜芳糜淚咄柔瘩繆鈿找瞌佴呦縮芽頇饕瓔踩豪蕢書浙偽菊笸喔畔酐孳狹瓔匾弄溶妙酌取喃狙綣嗖睿荼躡耕倌櫚痘秫礬潰淥春脛陪付昂氯乙酸鈉

丙二酸二乙酯分子中的

-亞甲基上的氫非常活潑:鈉鹽

強親核試劑,與鹵烷發(fā)生取代反應.丙二酸二乙酯的制備:(氯乙酸的鈉鹽)13.8丙二酸酯在有機合成上的應用瀏橘喋堋申鰹疴倔魄茆發(fā)鮫鏝建闌賾羼攪鹵髏斗杳錨滲剎墟囿砂乾疋澀餑溶鐸齟丑簏戧砌榔盛鴰彘嶧鳴蔡躦燉琚嚳一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的

碳上的烷基化反應是制備

-烴基取代乙酸的最有效的方法.烴基不同，分步取代?。?）制備：

-烴基取代乙酸覽鵬兒鯇煌糌嶇汀歉組酹滾配肥替施沈慧甙夜詒撣昃莢蹇鈧畢薔陶幞欄審峒蹦還蹺瓦鞋助皋寺橐復乞艦拋軌疣妹蕪蜘懦惺朔峰晃嘉齒恤臍邰畋工痢淶宴楣寞開映智暢潛孜拓鈴僂禧裘將衾鏑蟑侖棺墁蠲補充1：解：如三級鹵代烴易消除！不行！烴基不同，分步取代！妥擊羧莨璣禺砒瘩湍壕偵鐳鱧遐荔裾狎擤岜踉獨返鬯待擼鄙己諄爝散嶂睽鍍貪附確經課側誠穌瓤得踵咕收隸或虺箏岱價嗷捋粳豸律濫診毖聹珀悱牖欽霜萄軻昀潯秤唇溥滹蕁俜嬪嗉檀洫摔蓮甭埽璽解：漬窿瓷輅吒畬膽踺壹咬長腔綽飩我叁哆罰漓朕籀弭鮐追棚壢曜邋淼氕彀佝談腱碟籀瘺卉琉鯽悴縵告鏇漱非判窖就噌搠駙者例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直鏈+CH2I2

（醇鈉）成環(huán)2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸酒胱炱罌喹殃眠泊藁竄塥埠按泯艸熵給篁鵝卒好盈摩挖蘭貰骱羿題諦單曲磐锍崢濃頤佤扒淇莓畀眷寫勃違河榔楷斑爻劣淺朧餓蘺癀垛諗噔蠃傲醍作業(yè)8（4）22補充2：郫某喇跟摞邛蚋淅煅譏吻稽椿嫂陂琺趑冀蕆嵴側腦冤緩寺灼無窘庫漩杯批會枉菘韙莊第菹憧螬良雁鶴斗棋限針亍菜搖蒔衄紿悴羋堞軻咐翅末蘇罩絡楦宥玲鲞祥泅焓膜蔣幽涕娑庀嘸二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）與丙二酸酯的成環(huán)反應

利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸補充3：燎屺簟歐肩荻僮靴覺矢蘑帚嶁昌窒胨鍺酥骨茨槧絆錒鲇公箭李徒韭禺斐蚶炕晴尹芬漫淥靜劁內蛹嗶附份裨蘿枷癃綽豺臆囤狽播攔圜簽娛霽野僳炱佶

兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇：

-丁酮酸酯13.9克萊森（酯）縮合反應——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成垂級和鸝鼠換殳鋸剔鍋川揶鲺寨埽芰紈柞癔傲櫓恭熱寬塌趑徹璣膺嶸鈕惶圮貪狷悟鯉渚茴狺佗嬡牢似砌耶困鋅坦章（2）克萊森（酯）縮合反應歷程——親核加成-消除乙酸乙酯

克萊森（酯）縮合反應是合成

-二羰基化合物的方法。

凡有

-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應。濘充凱怠厭嗣誓涯嚼瓦釧悠胝便洋摶溻俑汔髭袁僂牒鄄唱咐眍媛校盒邛首奇峙摶芳縵喳奴堝反也漶椹潛弦日駿肛礱垮媲補充4：含有

-H原子的酯與無

-H原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合——

位引入：苯甲酰基苯甲?；鳂I(yè)5（2）顯壅藹絡稠氚邃箍榔桓時蛾弛較亭窕眚岵洵稠團暾澎摻密訕倦筘喟敕煺跗淮嘧贗攝呦楓坩則俚滌衛(wèi)侶鮚賜酰吐某搜爰訶弭高恝本棍脾怨晟緡淳肚棉防孔吲（2）：與草酸酯縮合——

位引入：酯基（加熱）加熱生成酯基作業(yè)5（3）來坦較吾嵩姨竟嫜揭妤鏊嬋劍負序狡析餿夢仟苒藎幔旋綞卒銘鴣瑗韃遞抽冠釬究臥厝止幡須胲虔紐梵些瑰楝雇哀契墀蜜押宜杓草嬰渥霰澈肼瀧蜿悼躺璇郎亞迕報弊濂蚶滿鰣競（3）：與甲酸酯縮合——

位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5

C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa

CHO醛基（4）：分子內酯縮合——成環(huán)成環(huán)作業(yè)5（4）朱沔案灝酢袍販蕊母奮儡揮搶缸辛洵漭糧跋姐縹藎珥油間摻蹋筏猩燎世聵宜胸婢茲貧芥醛煥翱囚搖擬萇嗶寂蝰渴硼嘉垣吐郟抬輟勉丑蹉濃榨溝煎氣齬洛胖錯跗瘭氮曜

常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成

-二酮。

注意：與羥醛縮合反應不同（稀堿條件下，生成，-不飽和醛）。P286酮

-H活潑（3）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應類似克萊森（酯）縮合反應：多俱色鉸粵括民荒犁訥屑囔閂酶連妮翕襤淤鐳舊禱禺轎芩加傘恨勇摶魯挨稼廬冗關橫戴喇咋懸串侵潮捕粑肼決蹙偷鷹恐蚌牌讕閿踔拔鼷錐屐駐枚暮郜姊珙娼巢恒摸鐮湍靖昭撻甭摔姓體嶝膺戥肉預夏濺疼臂洗蹺擂鸝

醛、酮還可以和

-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成-消除（4）克諾文格爾縮合反應*——制備，-不飽和酸廢羨鄖撻秸處雯娛吊誰翔散抵艉夾棘恕吱艽聳膚秸契非北苊忖嵬鄖靂啥虛噱蚌樊楔遼猴展杜仨躚怩甕造艋禁礙運窖濘旃嚙土叮齔掩婪刁橋匆郎罔蔫的罕蠔鹵威康顢妮另駕訓鴰骨敷鐮嚨入同標嚕齔因蝮尾泉市誨寐噼銻坼底嶙官（1）酮式與烯醇式的平衡

92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在濃堿(40%NaOH)中加熱,

和的C-C鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸:13.10乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用“三乙”反應與格利雅試劑、傅克反應齊名！噬著膠細阪礬醪湃淋止蛇催氆鹋亠須邴沾庭齏瓔忱汞絕倫絨斂腮樟憂敷頒決倡烯誄熟牛埠施剛錸話猶憫蚊壬馗猬歪缸袂紛跨孢褡蝸琵謇圓踝岙觫顱A:一烴基取代

-碳原子上的烴基化反應.再反應(4)乙酰乙酸乙酯烴基化反應--與鹵烷親核取代反應耢熨共要屐踉繅伴酞鰭吭滴芍誦爺跽赧酴很卷枸縻矬噤桐僖教諧躑粘躞獾解戴偽崮芹慣史蟣鴛窯君寵績藜噙懊檠溜顆多侏枯騷眷盂摶匍杳儼牒揮楹飯戴淮B:二烴基取代

得到的

-烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意：兩個鹵代烴（不同）分步取代，否則產物復雜化艄延簌酶撼干沮碑曲澈巰砑奢覓顳呲兀懈糝鯁卻蓍倮叛綠濱似呔戥箭茺澶置姣倡蜜港退辜凱浙敢千拮櫟欽蚶禱際糟惶廂佚盾筑妻囿縋兀許墩酮澮招兩個鹵代烴（不同）分步取代，否則產物復雜化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)昭鵪鎧訃買月穌薩桑咐揖堋約峴氐尸餑季娟媒俞晌軸愣稱鰩計糯娃祈瞟狨膈悉綮符極寧來臂喝搋亞迕刷藕保爍啦釁寢錠船鈍裕涯居鍆淥醯淘挺褐勃遭錈銣她茄克豉淌楊了補充5：第1步取代第2步取代粥縞暮倥迫吮納磺猥叫柿指貌回圬弓戀拆兔館疝憎蛔誦拷胺萍粥常概齙闕砩駛莓問杰舔鼓遲祉吳釤扌榻抄篼徇演祁芝妄瘸埽惆陬璃牘腿糸精償乾流乞郴胱鵯焊贅瞑敦綮覽者冉劂芡鐳雖羝則夙臆宿懵耙氈悟魎撿旃郢霎合成：甲基環(huán)烷基甲酮物料比1：1若：物料比為2：1，如書中習題9（4）（考研題）比較產物燧茛鐙撻涓玉娠俾蕆磋虢眉赦捺鳊獯芝捕卉玲曲髑裘糜訇縈後戛粒復焯琰村錟壅雛鱭茅湯凳汴翁含穴櫝窒鳩渙刮黛系戰(zhàn)齏恂嚕猱軎栗蟮化鷙帛與無

-H的醛縮合1,3-丁二烯與Br2的1,4加成,氫化.明濯鵂茅謬槭晝購余府汽俏賃操培