《材料現(xiàn)代分析技術(shù)》第7講X射線衍射分析4

材料現(xiàn)代分析技術(shù)第二章

X射線衍射分析§6.多晶體衍射方法二.衍射儀法§7.物相分析§8.X射線衍射的其他應(yīng)用（相關(guān)章節(jié)：第六章第一節(jié)和第七章第一節(jié)）材料現(xiàn)代分析技術(shù)二.衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過(guò)了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如圖所示：X射線衍射儀的主要組成部分有：X射線衍射發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)X射線衍射儀§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)X射線衍射儀§6.多晶體衍射方法單晶四元X射線衍射儀材料現(xiàn)代分析技術(shù)X射線衍射儀法的特點(diǎn)衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng)μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動(dòng)化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能?！?.多晶體衍射方法材

測(cè)角儀料

測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平現(xiàn)板狀粉末多晶樣品安放在樣品代臺(tái)H上，并保證試樣被照射的分表面與O軸線嚴(yán)格重合。析

測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D，探測(cè)器亦可以繞O技

軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。術(shù)

工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)測(cè)角儀設(shè)計(jì)2:1的角速度比，目的是確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。這樣輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射（尋找其衍射圓錐）。當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)測(cè)角儀X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測(cè)角儀周圍位置上固定不動(dòng)。在線狀焦點(diǎn)S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測(cè)器的光路上還安裝有多個(gè)光闌以限制X射線的發(fā)散。當(dāng)探測(cè)器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中將逐一探測(cè)和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度。探測(cè)器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線?！?.多晶體衍射方法X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入梭拉光欄S1限制X射線在高度方試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，材料現(xiàn)代

向的發(fā)散，加入發(fā)散狹縫光欄DS分

限制X射線的照射寬度。析同技樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)

術(shù)置接收狹縫光欄RS、梭拉光欄S2和防散射光欄SS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入衍射儀中的光路布置經(jīng)過(guò)二道光欄限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)OO"

22SO

/

2

R

/

rcos2聚焦圓當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測(cè)器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。

設(shè)測(cè)角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖中的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓

的半徑R的關(guān)系。在三角形⊿SOO’中，·

則r=R/2sinθ§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)在上式中，測(cè)角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當(dāng)θ→

0o，r →

∞；θ→

90o，r→rmin

=

R/2。這說(shuō)明衍射儀在工作過(guò)程中，聚焦圓半徑r是隨

θ的增加而逐漸減小到R/2，是時(shí)刻在變化的。又因?yàn)镾、F是固定在測(cè)角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時(shí)又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實(shí)驗(yàn)中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當(dāng)聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時(shí)，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點(diǎn)位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。聚焦圓§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)探測(cè)器與記錄系統(tǒng)X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，主要功能：接收衍射線、將X射線光子能量轉(zhuǎn)變成電脈沖信號(hào)，且

脈沖數(shù)/秒

= 進(jìn)入光子數(shù)/秒§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽(yáng)極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對(duì)X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒(méi)有X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒(méi)有電壓；若有X射線從窗口進(jìn)入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X射線強(qiáng)度?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（閃爍晶體）上產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收探測(cè)的輻射探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)如圖所示。當(dāng)X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見(jiàn)熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)10個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)106

-107

個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)閃爍計(jì)數(shù)器由于閃爍晶體能吸收所有的入射光子，在整個(gè)Ｘ射線波長(zhǎng)范圍，其吸收效率都接近１００％。其缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高，即使在

沒(méi)有Ｘ射線入射時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生“無(wú)照明電流”的脈沖。§6.多晶體衍射方法硅(鋰)[Si(Li)]探測(cè)器（也叫硅鋰漂移探測(cè)器）

（SSD）以鋰離子為施主，與硅中的P型（受主）雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償而形成高阻的本征層(探測(cè)器的靈敏區(qū))。硅(鋰)探測(cè)器具有探測(cè)效率高、能量分辨率高、響應(yīng)快的特點(diǎn)。必須在液氮冷卻下保存（在室溫下鋰離子的遷移）和工作，材料現(xiàn)代分析技術(shù)硅漂移探測(cè)器（SDD）在高純n型硅片的射線入射面制備一大面積均勻的pn突變結(jié)，在另外一面的中央制備一個(gè)點(diǎn)狀的n型陽(yáng)極，在陽(yáng)極的周圍是許多同心的p型漂移電極。在工作時(shí)，器件兩面的pn結(jié)加上反向電壓，從而在器件體內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)勢(shì)阱(對(duì)電子)。在漂移電極上加一個(gè)電位差會(huì)在器件內(nèi)產(chǎn)生一橫向電場(chǎng)，它將使勢(shì)阱彎曲從而迫使入射輻射產(chǎn)生的信號(hào)電子在電場(chǎng)作用下先向陽(yáng)極漂移，到達(dá)陽(yáng)極(讀出電極)附近才產(chǎn)生信號(hào)。硅漂移探測(cè)器的性能極為優(yōu)異，是探測(cè)X射線和帶電粒子的最佳選擇，其

能量分辨本領(lǐng)和高計(jì)數(shù)率性能是所有半導(dǎo)體探測(cè)器中最好的，最好的能量分辨已經(jīng)達(dá)到127eV，明顯好于傳統(tǒng)的硅(鋰)[Si(Li)]探測(cè)器，能譜采集的速度也比一般硅(鋰)探測(cè)器快5-10倍，而且不需要液氮?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)計(jì)數(shù)測(cè)量電路將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。右圖是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率器?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)計(jì)數(shù)測(cè)量電路脈沖高度分析器是對(duì)探測(cè)器測(cè)到的脈沖信號(hào)進(jìn)行甄別，剔除對(duì)衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底，提高峰背比。定標(biāo)器是對(duì)甄別后的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。定標(biāo)器有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)時(shí)兩種方式（對(duì)應(yīng)于連續(xù)掃描法和步進(jìn)掃描法）。測(cè)量精度服從統(tǒng)計(jì)誤差理論，測(cè)量總數(shù)越大誤差越小。一般情況下，使用的是定時(shí)計(jì)數(shù)方法，當(dāng)要對(duì)X射線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行比較時(shí)宜采用定數(shù)計(jì)時(shí)方式。計(jì)數(shù)率器是測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，這與定標(biāo)器不同，定標(biāo)器是測(cè)量一段時(shí)間的脈沖數(shù)。計(jì)數(shù)率器是將單位時(shí)間脈沖數(shù)轉(zhuǎn)換成正比的直流電壓或數(shù)字信號(hào)輸出?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)材料現(xiàn)代分析技術(shù)§6.多晶體衍射方法設(shè)備簡(jiǎn)介：荷蘭帕納科公司（原飛利浦分析儀器）自上個(gè)世紀(jì)四十年代推出世界上第一臺(tái)

X射線衍射分析儀以來(lái)，不斷創(chuàng)新，一直領(lǐng)導(dǎo)著X射線分析儀器技術(shù)的發(fā)展。X’Pert

PRO

X射線衍射儀技術(shù)參數(shù)：X射線發(fā)生器：最大輸出功率：3KW;最大管壓：60KV。測(cè)角儀：角度重現(xiàn)性，+/-0.0001度；編碼方式：雙光學(xué)編碼；測(cè)角儀半徑：200-320mm標(biāo)準(zhǔn)240mm。全能矩陣檢測(cè)器(電子耦合組件(chargedcoupleddevice)，CCD)：65000多個(gè)微型探測(cè)器矩陣排布，同時(shí)接收；每個(gè)探測(cè)

器為55×55微米。錄譜強(qiáng)度在同等分辨率下與傳統(tǒng)探測(cè)器相比提高250倍，靈敏度提高一個(gè)量級(jí)。計(jì)數(shù)測(cè)量方法材料現(xiàn)

1）連續(xù)掃描優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，工作效率高。代

缺點(diǎn)：線形、峰位不如步進(jìn)掃描精確，且其測(cè)量精度受掃描速度和分

時(shí)間常數(shù)的影響。用途：物相定性分析、擇優(yōu)取向測(cè)定、形變回復(fù)的研究。析技術(shù)2）步進(jìn)掃描優(yōu)點(diǎn):沒(méi)有滯后效應(yīng)、線形精確、峰位精確。缺點(diǎn)：效率低用途：能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射信息，常用作點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定、晶塊大小測(cè)定、定量物相分析?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)X射線衍射圖譜表示橫坐標(biāo)：2θ縱坐標(biāo)：衍射線強(qiáng)度（CPS）§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)實(shí)驗(yàn)條件選擇

（一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見(jiàn)圖?！?.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)實(shí)驗(yàn)條件選擇

（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm

-

5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為：3.45sin"t§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)實(shí)驗(yàn)條件選擇

（二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對(duì)于成功的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)是非常重要的。如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至可能將實(shí)驗(yàn)引入歧途。在衍射儀法中許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是狹縫光欄、時(shí)間常數(shù)和掃

描速度。§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)實(shí)驗(yàn)條件選擇

（二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。時(shí)間常數(shù)。選擇時(shí)間常數(shù)RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強(qiáng)度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對(duì)稱寬化。因此，要提高測(cè)量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)RC值。通常選擇時(shí)間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。時(shí)間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。但過(guò)低的掃描速度也是不實(shí)際的。§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)衍射儀法的衍射積分強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強(qiáng)度的記錄方法有差別，另外所用試樣也不相同。當(dāng)采用衍射儀法時(shí)，由于試樣是平板狀試樣，公式中除吸收因子外，其余各因數(shù)兩種方法完全相同。因此，求出衍射儀法的吸收因子后，就能得到它的強(qiáng)度表達(dá)式。2

M2

1P

Fsin

2

cose2co2s

2

1I相對(duì)§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)衍射儀法的特點(diǎn)總結(jié)試樣是平板狀存在兩個(gè)圓(測(cè)角儀圓,聚焦圓)衍射是那些平行于試樣表面的平面提供的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算公式不同接收射線是輻射探測(cè)器(正比計(jì)數(shù)器…)測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn)：試樣與探測(cè)器以1:2的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)；射線源，試樣和探測(cè)器三者應(yīng)始終位于聚焦圓上§6.多晶體衍射方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)一.

X射線衍射物相分析的基本原理與思路二.

多晶材料物相定性分析三.

多晶材料物相定量分析§7.物相分析材料現(xiàn)代分析一、x射線衍射物相分析的基本原理與思路相是材料中由各元素作用形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分，分為化合物和固溶體兩類。從結(jié)構(gòu)有序性與否，相可以分為結(jié)晶相和非晶相。絕大多數(shù)材料是晶體或以結(jié)晶相為主要組成的固態(tài)物質(zhì)。①金屬材料：純金屬、合金、金屬化合物、金屬鑄件等基本都是晶體集合體。②無(wú)機(jī)非金屬材料：除玻璃外，可分為兩類：?jiǎn)尉Р牧希褐苯永镁w自身某種性質(zhì)的材料。常見(jiàn)的單晶材料有水晶、紅寶石、藍(lán)寶石、冰洲石、云母、金剛石、單晶硅、單晶鍺等。這些單晶可以是天然形成的，也可以由實(shí)驗(yàn)室制成。技術(shù)多晶材料：又分為多晶單相材料和多晶多相材料，前者由同種晶體的細(xì)小集合體組成，如：氧化鋁瓷、鈦酸鋇瓷、剛玉質(zhì)耐

火材料等；后者由兩種或兩種以上不同晶體的細(xì)小集合體組成，有時(shí)還同時(shí)存在玻璃相、氣相等物相，如普通陶瓷、部分特種

陶瓷、耐火材料、水泥熟料、鑄石材料、研磨材料等。§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析X射線衍射的特征性每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。這就決定了，當(dāng)x射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣特征，它們的特征可以用各個(gè)“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強(qiáng)度來(lái)表征。物相分析物相定性分析確定材料由哪些相組成（或物相鑒定）物相定量分析確定各組成相的含量（體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）X射線衍射物相分析的適用范圍結(jié)晶類物質(zhì)（材料）的物相分析；多晶材料的物相分析（多晶物相分析）材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析二、多晶材料物相定性分析比對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片物相的x射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點(diǎn)：難以保存，難以進(jìn)行比較?？ㄆ簩⒀苌浠咏?jīng)過(guò)計(jì)算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強(qiáng)度I，制成卡片進(jìn)行保存。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片是由J.D.hanawalt于1936年創(chuàng)立的。1964年由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（Amerian

Society

for

TestingMaterials）接管，所以過(guò)去稱為

ASTM卡片或

PDF卡片（Powder

Diffraction

File）。1969年起PDF卡片由“國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”（JointCommittee

on

Powder

Diffraction

Standards）與美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)、美國(guó)結(jié)晶學(xué)協(xié)會(huì)、英國(guó)物理研究所、美國(guó)全國(guó)腐蝕工程

師協(xié)會(huì)等十個(gè)專業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合編纂，稱JCPDS卡片。它是國(guó)際上通用最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1995年出版了60000張卡片，并且在不斷補(bǔ)充。JCPDS卡片以兩種方式出版：卡片和書(shū)。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析§7.物相分析2、JCPDS卡片的索引材料

a．哈氏（Hanawalt）索引：是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時(shí)主要使用的索現(xiàn)

引。代

b．芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的分

數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知析的混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來(lái)得技方便。術(shù)

c．戴維（Davey－Kwic）索引：是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。d．礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。數(shù)值索引字母索引材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析哈氏（Hanawalt）索引：索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個(gè)項(xiàng)。由每個(gè)物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號(hào)、參比強(qiáng)度值組成。8條強(qiáng)線的構(gòu)成：首先在

2θ＜90°的線中選三條最強(qiáng)線，d1

、d2、d3。然后在這三條最強(qiáng)線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對(duì)強(qiáng)度由大而小的順序其對(duì)應(yīng)的

d

值依次為

d4

、d5

、d6

、d7

、d8

，它們按如下三種排列:8條強(qiáng)線的排列：它們按如下三種排列:

d1

、d2

、d3

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8d2

、d3

、d1

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8d3

、d1

、d2

、d4

、d5

、d6

、d7

、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d

值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會(huì)出現(xiàn)三次以提高被檢索的機(jī)會(huì)。§7.物相分析衍射線的表示：在索引中，每條線的相對(duì)強(qiáng)度寫(xiě)在其

d

值的右下角。在此，原來(lái)百分制的相對(duì)強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級(jí)制。其中10用“x”來(lái)代表。索引的排列：各個(gè)項(xiàng)在索引中的編排次序，按照

d

值大小遞減排列。首材料現(xiàn)代分析

先根據(jù)第一個(gè)

d

值的大小，把

d

值從10.00到1.0?分成51個(gè)技

區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個(gè)項(xiàng)就按本身的第一個(gè)

d

值歸入相術(shù)

應(yīng)的組。屬于同一個(gè)組的所有各個(gè)項(xiàng)的排列的先后則以第二個(gè)

d

值的大小為準(zhǔn)，按

d

值由大而小的順序排列。若第二個(gè)

d

值也相同時(shí)，則由第三個(gè)

d

值的大小來(lái)確定。材料現(xiàn)代分析技術(shù)戴維（Davey－Kwic）索引：（字母索引）當(dāng)已知待測(cè)樣品的主要化學(xué)成分時(shí)，可應(yīng)用字順?biāo)饕猪標(biāo)饕前次镔|(zhì)化學(xué)元素英文名稱的第一個(gè)字母順序排列的，在同一元素檔中以第二元素或化合物名稱的第一個(gè)字母為序排列，每種相一個(gè)條目，占一橫行。名稱后則列出化學(xué)式、三強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度（用腳標(biāo)表示），最后給出卡片號(hào)和參比強(qiáng)度值對(duì)于含多元素物質(zhì)，各主元素都作為檢索元素編入，如Mg2

Si可分別在Magnesium

silicide、Silicide和Magnesium條目中查找。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引被分析的對(duì)象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來(lái)，這時(shí)便可通過(guò)字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對(duì)比，即可迅速確定物相§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析3、單相多晶材料分析方法（1）獲得衍射圖后，測(cè)量衍射峰的2θ，計(jì)算出晶面間距d。并測(cè)量每條衍射線的峰高，以是最高的峰的強(qiáng)度作為100，計(jì)算出每條衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度

I／I

。1根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值

d1

、d2

、d3

（最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)它們的誤差）。根據(jù)

d1

值，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)

d

組。（4）在該組內(nèi)，根據(jù)d

和d

找出與d

、d

、d

值符合較好的一2

3

1

2

3些卡片。若無(wú)適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進(jìn)行查找。把待測(cè)相的所有衍射線的

d值和I/I1

與卡片的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測(cè)相。材料現(xiàn)代分析技術(shù)<例>有一個(gè)試樣，根據(jù)衍射譜計(jì)算出的有關(guān)數(shù)據(jù)。從中選出三條最強(qiáng)相并按強(qiáng)度遞減順序排列，其數(shù)據(jù)為：d1

=2.09,I1

/I1

=100；d2

=1.80,I2

/I1

=50；d3=1.28,I3

/I1

=20。根據(jù)d值查對(duì)PDF卡片索引中的d=2.09-2.05一組，并在此組中查找d,d所在的行。2

3最后可以查得，與以上數(shù)據(jù)最為接近的卡片編號(hào)是

4-0836。找出此張卡片，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一比較，所得結(jié)果極為接近。確認(rèn)待測(cè)物質(zhì)為純銅?！?.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析<物相鑒定要點(diǎn)>d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對(duì)誤差在±1％以內(nèi)。I/Il值容許有相當(dāng)大的出入。即使是對(duì)強(qiáng)線來(lái)說(shuō)，其容許誤差甚至可能達(dá)到50％以上。低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因?yàn)?，?duì)于不同晶體來(lái)說(shuō)，低角度線的d值相一致的機(jī)會(huì)很少；但是對(duì)于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機(jī)會(huì)就增多。強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)?，?qiáng)線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時(shí)也較易測(cè)得精確；而弱線則可能由于強(qiáng)度的減低而不再能被察覺(jué)。應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時(shí)存在時(shí)，才能肯定它是某個(gè)物相。這些線就是所謂的特征線。對(duì)于這些物相的鑒定，必

須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進(jìn)行對(duì)比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時(shí)，在最后作出鑒定時(shí)，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析4、多相多晶材料分析方法材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析（1）多相分析的原理晶體對(duì)x射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個(gè)樣品內(nèi)包含了幾種不同的物

相，則各個(gè)物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個(gè)樣品的

衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中和

各個(gè)物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線識(shí)別與分開(kāi)。這也是多相分析的難點(diǎn)所在?？梢韵胂螅粋€(gè)樣品中相的數(shù)目越多，重迭的可能性也越大。鑒別起來(lái)也越困難。實(shí)際上當(dāng)一個(gè)樣品中的相數(shù)多于3個(gè)以上時(shí)，就很難鑒別了。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析（2）分析的一般方法若多相多晶材料的相是未知且含量相近，則可從每個(gè)物相的3條強(qiáng)線考慮：從樣品的衍射花樣中選擇5相對(duì)強(qiáng)度最大的線來(lái)，顯然，在這五條線中至少有三條是肯定屬于同一個(gè)物相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn)行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，其三條線都是屬于同一個(gè)物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相A。找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無(wú)誤，則表中所列

的數(shù)據(jù)必定可為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個(gè)物相。將這部分能核對(duì)上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個(gè)物相的數(shù)據(jù)，從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中扣除。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析4）對(duì)所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏索引進(jìn)行比較，找到相對(duì)應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以最后確定物相B。（嘗試法試湊）假若樣品是三相混合物，那么，開(kāi)始時(shí)應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并

在此七條線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會(huì)存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對(duì)該物相作出鑒定之后，把屬于

該物相的數(shù)據(jù)從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中除開(kāi)，其后的工作便變成為一個(gè)鑒

定兩相混合物的工作了。假如樣品是更多相（n相）的混合物時(shí)，鑒定方法與原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線（2n+1）以供進(jìn)行組合之用。在多相混合物的鑒定中一般用芬克索引更方便些。材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析2.若多相混合物中各種物相的含量相差較大，就可按單相鑒定方法進(jìn)行。3.若多相混合物中各種物相的含量相近難以鑒別，則可以將樣品進(jìn)行一定的分離處理，將一個(gè)樣品變成二個(gè)或二個(gè)以上的樣品，使每

個(gè)樣品中有一種物相含量大。這樣當(dāng)把處理后的各個(gè)樣品分析作X射線衍射分析。其分析的數(shù)據(jù)就可按（2）的方法進(jìn)行鑒定。樣品的分離處理方法有磁選法、重力法、浮選，以及酸、堿處理等。4.與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。固溶體相的鑒定（預(yù)制晶格常數(shù)與成分的關(guān)系曲線）。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索（需人工輔助判定結(jié)果）。材料現(xiàn)代分析技術(shù)1.基本原理多晶材料物相定量分析的任務(wù)是：在定性分析的基礎(chǔ)上，測(cè)定多晶材料中各晶相的相對(duì)含量。定量分析的基本原理是物質(zhì)的衍射強(qiáng)度與參與衍射的該物質(zhì)的體積成正比。由于需要準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。§7.物相分析三、多晶材料物相定量分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析設(shè)樣品中任意一相為

j，其某(HKL)衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj（fj

=Vj

/V），樣品（混合物）的線吸收系數(shù)為定量分析的基本依據(jù)是：Ij

隨fj

的增加而增高；但由于樣品對(duì)X射線的吸收，Ij

亦不正比于

fj，而是依賴于

Ij與

fj及 之間的關(guān)sin2cos2

232R32e43fcosjjje2

MjIBCC0m2

c

4F

2

P

1B

II

I

FV

jV02sin2

cos21

co2s

22

P0R3

V

2e

4

3

2eM0

m

2c

4

32jVV：試樣被照射體積0V

：試樣晶胞體積——物相定量分析基本依據(jù)材料現(xiàn)代分析技術(shù)V

、W

、

、

m

：

混合試樣體積、重量、密度、質(zhì)量吸收系數(shù)mm

Vj、jWj、j

j、

j、

m

)j：第

j

相體、重量、密度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、質(zhì)量吸收系數(shù)j

1mjjj

1mjjjjnjjjjnjVjjj1

W

j

WVV

VjjjIBCIBCf——物相定量分析基本依據(jù)’實(shí)際中更經(jīng)常測(cè)定的是物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ωj§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析該公式表示了待測(cè)物相的在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與衍射峰強(qiáng)度之間的關(guān)系。實(shí)際測(cè)量時(shí)，該式中

B和Cj兩個(gè)參數(shù)對(duì)于特定的相和在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是固定值。它可以計(jì)算或通過(guò)標(biāo)樣求得。但

μm

則不僅與待測(cè)相的含量有關(guān)，還與除待測(cè)相以外的其它

相的種類和含量有關(guān)。它隨試樣中其它相的含量和種類的不同

而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對(duì)待測(cè)物相

X射線衍

射強(qiáng)度的影響，我們稱之為基體吸收效應(yīng)或基體效應(yīng)。如何消除基體效應(yīng)是

X射線衍射定量分析的關(guān)鍵。mjjjjIBC材料現(xiàn)代分析技術(shù)§7.物相分析2.定量分析方法有各種定量分析的方法，各種定量分析方法的目的都在于如何求得或消除

B，Cj

和

μm

。A. 外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法D. 直接對(duì)比法材料現(xiàn)代分析技術(shù)外標(biāo)法就是待測(cè)物相的純物質(zhì)作為標(biāo)樣另外進(jìn)行標(biāo)定。也就是說(shuō)先行測(cè)定一個(gè)待測(cè)相的純物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度，然后再測(cè)定一下，混合物中該相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，并對(duì)二者進(jìn)行對(duì)比，求出待測(cè)相在混合物中的含量設(shè)有一由α和β兩相組成的混合物。對(duì)α相的純物質(zhì)而言，其某一衍射線的強(qiáng)度為：IBCm10mmm它在試樣中的相應(yīng)衍射線的強(qiáng)度為：I

BC

BCm

mA、外標(biāo)法§7.物相分析<單峰法>材料現(xiàn)代分析技術(shù)式中兩個(gè)相的質(zhì)量吸收系數(shù)可以從有關(guān)資料查得?；蛲ㄟ^(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定：具體做法是：配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。測(cè)定這些混合物中α相中相

應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度并與純?chǔ)料嘞鄳?yīng)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。0m二者相除得便可消去

B，Cj

值：I

Im

mm——外標(biāo)法基本公式§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)測(cè)定未知試樣中待測(cè)相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，并

與純相的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行比較后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得試樣中待測(cè)相的含量。§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)外標(biāo)法對(duì)測(cè)量衍射線強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)條件，包括儀器和樣品的

制備方法等均要求嚴(yán)格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強(qiáng)線。一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普適性。混合物中的相多于兩個(gè)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定是困難的。因此，外標(biāo)法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析。I1

11

0Iα/(Iα)0

隨α相含量的變化一般不是線性的。只有當(dāng)兩個(gè)相的質(zhì)量吸收系數(shù)完全相同時(shí)（如二者為同質(zhì)多相變體時(shí)）才具有線性關(guān)系。I§7.物相分析適用于樣品所含物相數(shù)大于

2，而且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又材料現(xiàn)代分不析技術(shù)B、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測(cè)試樣中摻入一定量試樣中沒(méi)有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析的。標(biāo)樣常用Al

O

SiO

NiO。其目的是為了消除基體效應(yīng)。2

3、2、相同時(shí)設(shè)在。在。試一樣般中對(duì)摻粉入末一樣定品量。的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。 為試樣中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)s量分?jǐn)?shù)；

’j

為試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后第

j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于試樣中的待測(cè)相j和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s，它們某一衍射峰（雙峰）的強(qiáng)度和強(qiáng)度比分別為：§7.物相分析<雙峰法>材料現(xiàn)代分析技術(shù)j1mjjsms1mjjsm11j1CjssCCssjC

jjCCsssjCssj

sC"jjssjns

s

s

ssnj"jjjWssWjjI

II

BCI

BCWW

sW

jW

W

W"1由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s是摻入到s試樣中，在一個(gè)混合物中，二式的試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)是相同的。兩式相除則消除了μm

，即排除了基體效應(yīng)的影響。對(duì)兩個(gè)確定的相來(lái)說(shuō)，式中的密度和Cj

和Cs均為固定值。內(nèi)標(biāo)法中每次加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量是給定的。因此，C也是一個(gè)常數(shù)?！?.物相分析（1）配制一系列標(biāo)準(zhǔn)試樣，待測(cè)樣j含量有規(guī)律變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含材料現(xiàn)代分析技術(shù)量恒定，一般取

=0.2

；s測(cè)定每個(gè)樣品中

j相與

s相某一對(duì)衍射線的強(qiáng)度

Ij

和Is；以

Ij

/

Is

對(duì)應(yīng)

j

作圖，畫(huà)出定標(biāo)曲線，它是一條具有一定斜率（斜率為

C）的直線。I

I

Cj

sj——內(nèi)標(biāo)法基本公式為了獲得C值，可以理論計(jì)算（困難?。?，一般可以通過(guò)預(yù)先制作定標(biāo)曲線測(cè)得。定標(biāo)曲線§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)<例>

一個(gè)試樣中由石英和白云石組成。為測(cè)定它們的含量，先用純的石英和白云石按不同比例配制一系列混合樣，再往其中摻入一定量的螢石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。測(cè)量它們的衍射峰強(qiáng)度比值，并作圖：§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)待測(cè)的樣品，也需事先在其中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s。然后測(cè)出其中同一對(duì)衍射線的強(qiáng)度比，根據(jù)

I

/I

值查標(biāo)準(zhǔn)曲線，j

s即可求出未知樣品中

j相的含量

。j內(nèi)標(biāo)法最大的特點(diǎn)是通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)來(lái)消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡(jiǎn)單，容易理解。它最大的缺點(diǎn)是要作定標(biāo)曲線，在實(shí)踐起來(lái)有一定的困難，通用性不強(qiáng)。特別適合用于物相種類比較固定的經(jīng)常性樣品分析工作。§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)C、K值法k值法是內(nèi)標(biāo)法延伸。從內(nèi)標(biāo)法我們知道，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)可消除基體效應(yīng)的影響。但在內(nèi)標(biāo)法中，為求得

C值，還必須作定標(biāo)曲線得出。能否不作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得

C值呢？K值法是在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，主要差別在于對(duì)比例常數(shù)的處理上不同（K值）。K值法同樣要在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)，人們經(jīng)常也稱之為清洗劑。

K值法又稱為基體沖洗法。§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)j

"1sjs1s1sjsK

jI

IssjsjsjI

IsKjCsjsCjjK

sjsjss"

CjjssCjCjCIj

Is"K

只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)——K值法基本公式§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)①

理論計(jì)算

（困難?。?/p>

實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定：如將

j相與

S相的純物質(zhì)按1:1比例配制成一混合樣品，測(cè)定，可得:③

查JCPDS數(shù)據(jù)：JCPDS選用剛玉Al2

O3

作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定了許多物質(zhì)與剛玉以1：1比例混合后，二者最強(qiáng)衍射峰（峰高）之間的比值，稱為該物質(zhì)的參比強(qiáng)度(Referenceintensityratio,RIR)列于它的JCPDS卡片索引中。有了這個(gè)參比強(qiáng)度，在定量分析中，只要用剛玉作標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)，就不必去測(cè)定它們的k值，因此，也就不必去尋找待測(cè)相的純物質(zhì)了。sjsK

j

I

IK

sj值的獲取方法§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)<例>

對(duì)兩相系統(tǒng)，有：I

IK111222112211I11

K2I

1K2I122Ic1K12K

1

K

2I

IcKcc

1

c

cI④ 利用參比強(qiáng)度間接計(jì)算（即任意內(nèi)標(biāo)法）：根據(jù)參比強(qiáng)度，可計(jì)算任意物相為內(nèi)標(biāo)物時(shí)的K值?！?.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)確定K值配制混合試樣，一般取s=0.2sj·

測(cè)定

Ij及Is值I

j或計(jì)算I

j

1I

K

js

1sssj根據(jù)

"Is

1KsjK值法的一般過(guò)程s可隨意；內(nèi)標(biāo)法需三個(gè)試樣，而K值法只需一個(gè)試樣，且K值有普遍適用性，適用于任何樣品；目前的X射線衍射定量分析多用k值法。K值法的特點(diǎn)§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)D、直接對(duì)比法f1f2f

f3

n3IBC1I

BC112I

BC

f3322nnI BC

fnff上述方法中都通過(guò)將待測(cè)相的純物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，以獲得C或K值。但在一些情況下要得到純物質(zhì)是困難的，如在金屬材料中。直接對(duì)比法法通過(guò)將待測(cè)相與試樣中存在的另一個(gè)相的衍射峰進(jìn)行對(duì)比，求得其含量的。適用于待測(cè)試樣中各相的晶體結(jié)構(gòu)為已知的情況。1——直接對(duì)比法基本公式§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)<例>

對(duì)兩相系統(tǒng)，有：f

f1BC2f222If11IB1

C1

2I

C

I

C2

1I1C21f1直接法好處在于它不要純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，也不要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。它適合于金屬樣品的定量測(cè)量。金屬晶體的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，可以計(jì)算出C值；但對(duì)非金屬材料，由于它的物相的晶體結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，獲取全部

C值十分困難。§7.物相分析材料現(xiàn)代分析技術(shù)一.

非晶態(tài)材料的晶化過(guò)程研究二.

區(qū)別混合物與化合物三.

繪制相圖四.

相關(guān)晶體性質(zhì)測(cè)定五.

固溶體研究六.

應(yīng)力測(cè)定七.

晶粒大小測(cè)定§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)一.非晶態(tài)材料的晶化過(guò)程研究對(duì)于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點(diǎn)，必須具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點(diǎn)或線條；衍射儀獲得的則由少數(shù)漫散射峰組成的曼駝峰。非晶態(tài)材料的X射線衍射圖§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)二. 區(qū)別混合物與化合物每種晶體有它自己特征的衍射線，例如A、B混合物的衍射圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說(shuō)明有兩固相存在。若A、B化合成

Am

Bn，則有新的衍射線出現(xiàn)，即有新相生成。例如Fe及S的混合物加熱后的衍射線中既有Fe的衍射線,S的衍射線，也有不屬于Fe及S衍射的衍射線—FeS衍射線。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。在混合物中，各組分的晶胞沒(méi)有改變，各組分的dhkl值未變，故衍射線不變，但在化合物中晶胞大小改變了，于是就生成新的衍射線。這一點(diǎn)與光譜分析不同。光譜分析中，不論是金屬Fe或者是鐵的化合物，都呈現(xiàn)Fe的特征波長(zhǎng)光譜線?！?.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)三.繪制相圖研究相平衡的相圖時(shí)，可先根據(jù)物相分析的原理，決定一定溫度下樣品中的組分?jǐn)?shù)及相數(shù)。其次，更重要的工作是決定相與相之間的界限（即相平衡曲線）或復(fù)相平衡的交點(diǎn)（如三相點(diǎn)）等，在熱分析中，這種界限或交點(diǎn)是用冷卻曲線的平臺(tái)來(lái)決定的；在X射線衍射中，一般是以粉末法的結(jié)構(gòu)分析來(lái)決定相的界限?！?.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)§8.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)四.相關(guān)晶體性質(zhì)測(cè)定晶體的性質(zhì)參數(shù)往往是直接和晶胞參數(shù)或晶面距離相聯(lián)系的，例如密度、熱膨脹系數(shù)等，然而這些數(shù)據(jù)有時(shí)是不能用通常的方法測(cè)定或不能準(zhǔn)確測(cè)定，但是利用X射線衍射就可以方便地測(cè)定。根據(jù)每個(gè)晶胞所含每種原子的數(shù)目和由晶胞參數(shù)可以計(jì)算出晶胞的容積，便可計(jì)算出它的理論密度?！?.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)五.固溶體研究固溶體也就是固態(tài)溶液，它是指在固態(tài)條件下，在一種組分內(nèi)溶解其他的組分，由組成的呈單一物象的均勻固體，也就是說(shuō)，固溶液是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的物質(zhì)組成的。其中含量較高的可以看做是溶劑，其他的看作是溶質(zhì)，固溶體就是由溶質(zhì)均勻地“溶解”在固體溶劑后形成的，固體溶劑大多是晶體。其中，二元金屬固溶劑是最簡(jiǎn)單的合金也是最簡(jiǎn)單的固溶體?！?.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑中所占的位置不同，可將固溶體分為填隙式、置換式和缺位式。填隙式就是指溶質(zhì)的原子只填充于溶劑晶格的原子間的空隙，此類的固溶體不多，多數(shù)是過(guò)度原子空隙里包含C,B,N和H等生成間隙物相。置換式是溶質(zhì)的原子代替了部分溶劑晶格中的相應(yīng)原子并占有其配位的位置而形成的固溶體，如礦石和離子化合物中廣泛的各種混晶，其成分成分可以可連續(xù)變化，從而組成同類同相系列。

缺位式也較為少見(jiàn)，這類固溶體中并不是每個(gè)結(jié)構(gòu)位置都有質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，而是有空位存在著?！?.X射線衍射的其他應(yīng)用材料現(xiàn)代分析技術(shù)固溶體類型的確定主要是依據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算的晶胞內(nèi)所含原子的總質(zhì)量。從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的晶胞參數(shù)和密度便可以計(jì)算得到的晶胞的總質(zhì)量；從晶胞的總質(zhì)量和固溶體的元素重量可以計(jì)算得單