純金屬液體結(jié)構(gòu)與過(guò)冷課件

2023/9/21凝固與相圖2023/8/31凝固與相圖22023/9/2教材1.鄭子樵主編.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]，長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2005參考書：1.唐仁政主編，物理冶金基礎(chǔ)[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，19982.徐祖耀，材料熱力學(xué)[M]，北京：科學(xué)出版社，1999；3.其他版本的“材料科學(xué)基礎(chǔ)”22023/8/3教材1.鄭子樵主編.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]，長(zhǎng)32023/9/2材料熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在材料設(shè)計(jì)、制備與使用過(guò)程中的應(yīng)用，包括相圖熱力學(xué)和相變熱力學(xué)。本課程主要內(nèi)容是熱力學(xué)在相圖中的運(yùn)用，包括一元相圖、二元相圖以及簡(jiǎn)單的幾種三元相圖的學(xué)習(xí)。32023/8/3材料熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在材料設(shè)計(jì)、制備42023/9/2凝固

液態(tài)

固態(tài)晶體(結(jié)晶)非晶體通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱金屬及合金的凝固為結(jié)晶42023/8/3凝固52023/9/2晶體與非晶體的形成粘度：粘度高的物質(zhì)容易形成非晶體如高分子材料，而粘度小的物質(zhì)如金屬和合金容易形成晶體冷卻速度：當(dāng)冷卻速度達(dá)到107℃/s，金屬也能獲得非晶態(tài)52023/8/3晶體與非晶體的形成粘度：粘度高的物質(zhì)容易形62023/9/21.金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)對(duì)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)仍未有一個(gè)比較全面、完善的理論氣態(tài)：無(wú)固定形狀，具有流動(dòng)性和各向同性固態(tài)：具有一定的體積，不易被壓縮液態(tài)62023/8/31.金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)對(duì)于液態(tài)結(jié)72023/9/2凝固與材料性能的關(guān)系內(nèi)因：微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能。外因：不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，材料具有不同的宏觀性能。72023/8/3凝固與材料性能的關(guān)系內(nèi)因：微觀組織決定固態(tài)82023/9/2凝固理論的發(fā)展早期：局限于夾雜、氣體、微量元素等異質(zhì)組成對(duì)最終組織的影響；后來(lái)：液態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)凝固以后的材料組織、性能和鑄錠質(zhì)量的影響；從熔體結(jié)構(gòu)控制的角度來(lái)改善和控制凝固尚是經(jīng)驗(yàn)性的。82023/8/3凝固理論的發(fā)展早期：局限于夾雜、氣體、微量92023/9/2體積增大：一部分是質(zhì)點(diǎn)間距離加大，另一部分是形成了大量空位金屬名稱晶體結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)（℃）熔化時(shí)體積變化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe體心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li體心立方1791.5金屬熔化時(shí)的體積變化

1.1液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較92023/8/3體積增大：一部分是質(zhì)點(diǎn)間距離加大，另一部分102023/9/2液態(tài)金屬的壓縮具有很小的可壓塑性，表明液態(tài)金屬的質(zhì)點(diǎn)間距接近固態(tài)金屬；氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質(zhì)點(diǎn)間距很大。102023/8/3液態(tài)金屬的壓縮具有很小的可壓塑性，表明液112023/9/2

固-液轉(zhuǎn)變時(shí)熱容雖有突變，但是變化不大，在液體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與固體很接近金屬FeMnCrNiAl固態(tài)Cp,m41.846.442.635.732.6液態(tài)Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金屬在熔點(diǎn)附近的摩爾熱容[J/(mol·K)]金屬熔化時(shí)的熱容變化112023/8/3固-液轉(zhuǎn)變時(shí)熱容雖有突變，但是變122023/9/2ΔHm＜ΔHb金屬

熔點(diǎn)℃

熔化潛熱ΔHm沸點(diǎn)℃氣化潛熱ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol）金屬熔化時(shí)的熔化潛熱與氣化潛熱的變化

122023/8/3ΔHm＜ΔHb金屬熔點(diǎn)℃熔化潛熱ΔH132023/9/2ΔHm

=內(nèi)能的變化+體積變化引起的膨脹功體積變化很小膨脹功不大（氣化時(shí)膨脹功很大）動(dòng)能+勢(shì)能Tm時(shí)固態(tài)和液態(tài)質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能變化不大ΔHm主要反映了勢(shì)能或質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的變化132023/8/3ΔHm=內(nèi)能的變化+體積變化引起的膨脹142023/9/2∵G=H-TS

（1）在Tm時(shí)，液固兩相的自由能GL與Gs相等∴

HL-TmSL=Hs-TmSs

（2）式中，HL、Hs分別為液體和固體的焓

SL、Ss分別為液體和固體的熵式（2）變換后：

ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm

（3）在恒壓下

HL-Hs=Hm

所以

ΔS=SL-Ss=Hm/Tm

（4）

熔化時(shí)無(wú)序程度（熵）的變化142023/8/3∵G=H-TS152023/9/2熔化時(shí)熵的增加比較大金屬熔化時(shí)，配位數(shù)改變很小，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒(méi)有多大變化，而無(wú)序程度則大為增加金屬

從298K到熔點(diǎn)的熵變?chǔ)熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au40.99.240.23Cd18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金屬?gòu)氖覝兀?5℃）至熔點(diǎn)的熵變（KJ/mol）及熔化熵152023/8/3熔化時(shí)熵的增加比較大金屬?gòu)?98K到熔162023/9/2對(duì)液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)比較淺，其與固態(tài)之間本質(zhì)的、內(nèi)在的聯(lián)系還比較模糊通過(guò)射線（X射線、中子）衍射和理論計(jì)算（分子動(dòng)力學(xué)模擬）發(fā)現(xiàn)：宏觀上液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻、各向同性的，而縮小到原子尺寸時(shí)，液態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻，原子圍繞平衡中心振動(dòng)以及在不同位置之間的活化遷移。金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)162023/8/3對(duì)液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)比較淺，其與固態(tài)172023/9/21.液體中原子之間的平均距離比固體中稍大一點(diǎn)；2.液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，即熔化時(shí)體積略為膨脹，但對(duì)于非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時(shí)配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮；3.液態(tài)中原子排列混亂程度增加。

熔點(diǎn)時(shí)金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+3172023/8/31.液體中原子之間的平均距離比固體中稍大182023/9/2

長(zhǎng)程無(wú)序和短程有序液態(tài)結(jié)構(gòu)的主要特征是長(zhǎng)程無(wú)序，晶體的熔化消除了三維的周期性；在液態(tài)結(jié)構(gòu)中，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序，構(gòu)成晶態(tài)小集團(tuán)，其能量和結(jié)構(gòu)始終變化。182023/8/3長(zhǎng)程無(wú)序和短程有序液態(tài)結(jié)構(gòu)的主要特征是192023/9/2液體金屬的起伏晶態(tài)小集團(tuán)的尺寸變化即結(jié)構(gòu)起伏；金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，即能量起伏；在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏現(xiàn)象。192023/8/3液體金屬的起伏晶態(tài)小集團(tuán)的尺寸變化即結(jié)構(gòu)202023/9/22金屬結(jié)晶的基本規(guī)律

金屬鑄件一般由不同位向的晶粒構(gòu)成，結(jié)晶行為是形核與長(zhǎng)大的過(guò)程，形核與長(zhǎng)大交錯(cuò)進(jìn)行。2.1金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象

氯化銨水溶液結(jié)晶過(guò)程202023/8/32金屬結(jié)晶的基本規(guī)律金屬鑄件一般由212023/9/2金屬的凝固過(guò)程——形核，長(zhǎng)大形核長(zhǎng)大形成晶粒晶核長(zhǎng)大，有新的晶核形成液體消失，結(jié)晶結(jié)束212023/8/3金屬的凝固過(guò)程——形核，長(zhǎng)大形核長(zhǎng)大形成222023/9/2晶粒與晶界以一個(gè)晶核形成長(zhǎng)大的晶體稱為一個(gè)晶粒；晶粒與晶粒的界面稱為晶界，金屬結(jié)晶完成后獲得多晶粒的組織，由于各個(gè)晶核隨機(jī)生成，所以各個(gè)晶粒的位向各不相同100x晶粒晶界222023/8/3晶粒與晶界以一個(gè)晶核形成長(zhǎng)大的晶體稱為一232023/9/22.2金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象

熱分析：利用金屬結(jié)晶時(shí)的某些宏觀特征變化，如結(jié)晶潛熱的釋放，熔化熵的變化，來(lái)研究金屬結(jié)晶過(guò)程。熱分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖232023/8/32.2金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象熱分析：利242023/9/2冷卻曲線

金屬加熱熔化成液態(tài)，然后緩慢冷卻，在冷卻過(guò)程中每隔一定時(shí)間記錄一次溫度，最后將結(jié)果繪制成溫度--時(shí)間關(guān)系曲線。純金屬的