甲基丙烯酸甲酯的制備

甲基丙烯酸甲酯聚合物綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)甲基丙烯酸甲酯的精制一、目的和要求1、了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法。2、掌握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸餾的方法。二、儀器、設(shè)備和材料1、 主要儀器：500ml三口瓶，毛細(xì)管（自制），刺型分餾柱，0?100°C溫度計(jì)，接收瓶2、 主要試劑：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氫氧化鈉（CP）三、實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓下沸點(diǎn)為100.3?100.6C。為了防止甲基丙烯酸甲酯在貯存時(shí)發(fā)生自聚，應(yīng)加適量的阻聚劑對苯二酚，在聚合前需將其出去。對苯二酚可與氫氧化鈉反應(yīng)生成溶于水的對苯二酚鈉鹽，再通過水洗即可除去大部分的阻聚劑。水洗后的甲基丙烯酸甲酯還需進(jìn)一步蒸餾精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)較高，加之本身活性較大，如采用常壓蒸餾會(huì)因強(qiáng)烈加熱而發(fā)生聚合或其他副反應(yīng)。減壓蒸餾可以降低化合物的沸點(diǎn)溫度。單體的精制通常采用減壓蒸餾。由于液體表面分子逸出體系所需的能量隨外界壓力的降低而降低，因此降低外界壓力便可以降低液體的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)與真空度之間的關(guān)系可近似地用下式表示：LgP=A+B/T 24－1式中，P為真空度；T為液體的沸點(diǎn)，K；A和B都是常數(shù)，可通過測定兩個(gè)不同外界壓力時(shí)的沸點(diǎn)求出。甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系。見表24－1表1甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系沸點(diǎn)/C102030405060708090100.6壓力/mmHg24355381124189279397543760注：1mmHg=133.322Pa四、實(shí)驗(yàn)步驟1、將工業(yè)純的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量為50m1,洗至堿液無色透解，再用2%食鹽水每次50ml洗2——3次至廢水呈中性，然后將甲基丙烯酸甲酯放入試劑瓶中，加入（20%——25%按單位量）無水氯化鈣放置30分鐘，濾去干燥劑，為實(shí)驗(yàn)用精單體。2、 按圖24-1安裝減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。要求整個(gè)體系密閉。開動(dòng)真空泵抽真空，并用煤氣燈烘烤三口瓶、分餾柱、冷凝管、接受瓶等玻璃儀器，盡量除去系統(tǒng)中的空氣，然后關(guān)閉抽真空活塞和壓力計(jì)活塞，通入高純氮至正壓。待冷卻后，再抽空、烘烤，反復(fù)三次。3、 將干燥好的，甲基丙烯酸甲酯加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，控制體系壓力為lOOmmHg進(jìn)行減壓蒸餾，收集46°C的餾分。由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與真空度密切相關(guān)，所以對體系真空度的控制要仔細(xì)，使體系真空度在蒸餾過程中保證穩(wěn)定，避免因真空度變化而形成爆沸，將雜質(zhì)夾帶進(jìn)蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。4、 為防止自聚，精制好的單體要在高純氮的保護(hù)下密封后放入冰箱中保存待用。偶氮二異丁腈的精制一、 目的和要求1、 了解偶氮二異丁腈的基本性質(zhì)和保存方法。2、 掌握偶氮二異丁腈的精制方法。二、 儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器：500ml錐形瓶，恒溫水浴，0?100C溫度計(jì)，布氏漏斗。2主要試劑 引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AR） 溶劑：乙醇（AR）三、實(shí)驗(yàn)原理偶氮二異丁腈（AIBN）是一種廣泛應(yīng)用的引發(fā)劑，為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)102?104C,有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二異丁腈是一種有機(jī)化合物，可采用常規(guī)的重結(jié)晶方法進(jìn)行精制。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、 在500ml錐形瓶中加入200ml95%的乙醇，然后在80C水浴中加熱至乙醇將近沸騰。迅速加入20g偶氮二異丁腈，搖蕩使其溶解。2、 溶液趁熱抽濾，濾液冷卻后，即產(chǎn)生白色結(jié)晶。若冷卻至室溫仍無結(jié)晶產(chǎn)生，可將錐形瓶置于冰水浴中冷卻片刻，即會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。3、 結(jié)晶出現(xiàn)后靜置30min，用布氏漏斗抽濾。濾餅攤開于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24h。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。4、 精制后的偶氮二異丁腈置于棕色瓶中低溫保存?zhèn)溆?。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及成型一、 目的和要求1、 了解本體聚合的原理。2、 熟悉型材有機(jī)玻璃的制備方法。3、 觀察整個(gè)聚合過程中體系粘度的變化過程。二、 儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器100ml三角燒瓶，試管，恒溫水浴，0?100C溫度計(jì)，玻璃板（兩塊），橡皮條。2、主要試劑名稱試劑規(guī)格用量單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）精制30g或30ml引發(fā)劑偶氮二異丁腈AR0.02g過氧化二苯甲酰（BPO）0.1g脫模劑硅油3ml三、基本原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好。在航空、光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學(xué)性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可以發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其聚合歷程：本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合具有合成工序簡單，可直接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。本體聚合的不足是隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起相對分子質(zhì)量分布不均，單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)由于密度不同而引起的體積收縮的問題，致使聚合速率急劇增加而出現(xiàn)所謂自動(dòng)加速現(xiàn)象或凝膠效應(yīng)，這些輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，從而影響產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度；重則體系溫度失控，引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，采用高溫預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，再注入模內(nèi)，在低溫下進(jìn)一步聚合，安全度過危險(xiǎn)期，再高溫后聚合制得制品。四、實(shí)驗(yàn)步驟預(yù)聚體制備1、 在洗凈的100ml塑料杯中加入0.02g偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰1g（BPO）（兩者的作用與效果是類似的）、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，放入水浴，逐步加熱到85—95°C，保溫，為防止水汽進(jìn)入塑料杯內(nèi)，可在杯口包上一層玻璃紙，再用橡膠圈扎緊。2、注意觀察聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有一定黏度（預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%?10%）時(shí)，即似甘油粘稠狀時(shí)，則立即取出三角燒瓶停止加熱，并將聚合液冷卻至50C左右。注入模中。有機(jī)玻璃板的成型1、 取三塊15mmX10mm硅玻璃片洗凈并干燥，其中二塊涂一層硅油（鄰苯二甲酸二丁酯（DPB））。把三塊玻璃片重疊、并將中間一塊縱向抽出約30mm,其余三斷面用滌綸絕緣膠帶封牢。將中間玻璃抽出，作灌漿用。注意在一角留出灌漿口，然后用夾子在四邊將模板夾緊。2、 將上述甘油粘稠狀聚合液仔細(xì)注入玻璃夾板模具中，垂直放置約10分鐘趕出氣泡，然后將?？诎b密封。在60?65C水浴中恒溫反應(yīng)約1h成柔軟透明固體。3、 將玻璃夾板模具放入烘箱中，升溫至95?100C保持2h,撤除夾板，即得到一塊透明光潔的有機(jī)玻璃薄板。4、 也可用試管作為模具，制成有機(jī)玻璃棒材。取①1.5cmX15cm試管若干只，分別涂一層鄰苯二甲酸二丁酯（DPB）再進(jìn)行灌注，灌注高度一般為5?7cm（灌注過高，壓力太大，有可能使氣泡不易逸出，留在聚合物內(nèi)）。然后靜置片刻，或在55C的水浴中加熱數(shù)小時(shí)。放進(jìn)100C左右的烘箱硬化后，撤除試管，可得到一透明度高、光潔的有機(jī)玻璃園柱體。5、也可采用加入過氧化二苯甲酰（BPO）1g、鄰苯二甲酸二丁酯（DPB）3ml的配方，并調(diào)整加入量，觀察對聚合的影響。6、 也可取一部分甘油粘稠狀聚合液倒入試管中，仍然在90C下加熱聚合，觀察自動(dòng)加速作用引起的爆聚現(xiàn)象。7、 有機(jī)玻璃透光率測定，利用透光率儀可測定所制產(chǎn)品的透明度。五、 注意事項(xiàng)1、為提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣，試管或模具中可由學(xué)生放入工藝品，但不要放入動(dòng)物、植物和有機(jī)物。2、 預(yù)聚時(shí)不要老是搖動(dòng)瓶子，以減少空氣在單體中的溶解，預(yù)聚20?30min。3、 灌模時(shí)預(yù)聚物中如有氣泡應(yīng)設(shè)法排除。預(yù)聚合時(shí)密切注意粘度的變化，當(dāng)粘度稍大于甘油的粘度時(shí)，粒徑轉(zhuǎn)到模具中防止爆聚。黏度法測定聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子量一、 目的和要求1、 掌握毛細(xì)管黏度計(jì)測定高分子溶液相對分子質(zhì)量的原理。2、 學(xué)會(huì)使用黏度法測定聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子質(zhì)量。二、 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑烏式粘度計(jì)1支恒溫水浴裝置（包括玻璃缸、攪拌器、加熱器）1套分析天平1臺(tái)玻璃儀器氣流烘干器1臺(tái)秒表（最小讀數(shù)精度至少0.2s）1塊容量瓶（25mL）2個(gè)砂芯漏斗（2號(hào)）1只吸耳球1個(gè)夾子（固定粘度計(jì)用）1個(gè)彈簧夾（夾乳膠管用）2個(gè)丙酮若干PMMA0.2g左右量筒1個(gè)PVA少量儀器、設(shè)備和材料1、實(shí)驗(yàn)設(shè)備烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)，恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球、夾子，2000ml容量瓶，500ml燒杯，砂芯漏斗（#5）。2、樣品 聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸餾水。聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身單—體、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶劑。三、實(shí)驗(yàn)原理線型高分子溶液的基本特點(diǎn)之一是粘度比較大，并且其粘度值與平均相對分子質(zhì)量有關(guān)，利用這一點(diǎn)可以測定高聚物的平均相對分子質(zhì)量。1.特性粘度與高聚物相對分子質(zhì)量的關(guān)系:L]=KMan式中Mn為高聚物的粘均相對分子質(zhì)量:K、a為經(jīng)驗(yàn)常數(shù),它們的值與高聚物-溶劑體系及溫度有關(guān)，與高聚物相對分子質(zhì)量的范圍也有一定的關(guān)系。

2.粘度測定:對于高分子溶液的粘度測定,以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。液體在毛細(xì)管中因自身重力作用而向下流動(dòng)時(shí)的關(guān)系式為:兀hgR兀hgR41p8LVmVp8兀Lt第二項(xiàng)代表重力的一部分轉(zhuǎn)化成了流出液體的動(dòng)能,稱為"動(dòng)能修正項(xiàng)"。At-p0p0At0式中，p、t分別表示純?nèi)軇┑拿芏群土鞒鰰r(shí)間。當(dāng)毛細(xì)管太粗使溶劑流出時(shí)間小于o0loos,或者溶劑的比密粘度(n/p)太小時(shí)，必須考慮動(dòng)能修正項(xiàng)。因?yàn)樗鶞y高分子溶液的濃度通常很稀(c〈0.01g/mL),溶液的密度與溶劑的密度近似相等(p"p)，所以可以簡化為：Otn= rt0"一點(diǎn)法"求特性粘度。對于一般的線型柔性高分子-良溶劑體系,k'二0.30.4,k'+0二12聯(lián)立式可得到一個(gè)〃一點(diǎn)法〃計(jì)算特性粘度的公式:一Inn而對于一些支化或剛性高分子-溶劑體系，k'+0偏離12較大，此時(shí)可令Y=kJ0，并假設(shè)與相對分子質(zhì)量無關(guān),可推得另一個(gè)"一點(diǎn)法"計(jì)算特性粘度的公式:[n][n]=n+yinnWc在某一溫度下，先用稀釋法確定了Y值之后，就可通過式子用〃一點(diǎn)法〃計(jì)算相對分子質(zhì)量。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.打開恒溫水浴裝置的電源，開動(dòng)攪拌器，使所顯示的水浴溫度恒定在25°C±0.1°C。2?溶劑準(zhǔn)備。用一潔凈干燥的50ml量筒量取丙酮溶液45ml左右，靜止恒溫放置一會(huì)。

用分析天平準(zhǔn)確稱取PMMA試樣0.2g左右,全部倒入干燥潔凈的25mL容量瓶中，從量筒中加入15mL丙酮到25ml容量瓶中，溶解搖勻后，用砂芯漏斗濾入另一個(gè)干燥潔凈的25mL容量瓶中,再用少量丙酮少量多次地把第一個(gè)容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二個(gè)容量瓶里(共洗3次，但丙酮總用量不能超過25mL),然后把裝有PMMA溶液的第二個(gè)容量瓶掛在25°C土0.1°C的恒溫槽中，待溶液恒溫后加入丙酮稀釋至刻度。將烏式粘度計(jì)用夾子垂直地固定在水浴中使水浴的水面浸沒B管a線上方的球體。重新開啟攪拌器。用移液管移取10ml丙酮，從A管的管口注入粘度計(jì)中。恒溫lOmin。用彈簧夾夾住C管上的乳膠管使之不通氣，用吸耳球從B管的管口將A管下部大球中的液體通過毛細(xì)管吸入毛細(xì)管上方的球體中，當(dāng)液面到達(dá)a線上方球體中的一半時(shí)停止吸液，拿開吸耳球后迅速打開C管上的乳膠管夾,讓空氣進(jìn)入D球，同時(shí)水平地注視B管中的液面下降，用秒表準(zhǔn)確記錄液面流經(jīng)a、b兩條刻線之間的時(shí)間，即為溶劑的流出時(shí)間。重復(fù)上述操作3次,3次的平行數(shù)據(jù)相差不超過0.2秒，取其平均值作為t值。O從恒溫水浴中取出粘度計(jì)，將其中的溶劑倒入回收瓶中，用玻璃儀器氣流烘干器將粘度計(jì)烘干。將烘干的粘度計(jì)重新裝入恒溫水浴中，用移液管移取10ml已經(jīng)恒溫的PMMA溶液從A管注入粘度計(jì)中,用和第6步驟中同樣的方法測定該初始濃圖8-2烏式粘度計(jì)度(c)下溶液的流出時(shí)間三次，取其平均值作為t圖8-2烏式粘度計(jì)O全部測定完畢后，將粘度計(jì)中的溶液倒入回收瓶中，用溶劑吸洗3次，然后用吹風(fēng)機(jī)吹干，最后倒掛涼干。關(guān)閉恒溫水浴