石油焦制備中的活性炭預(yù)炭化技術(shù)

石油焦制備中的活性炭預(yù)炭化技術(shù)

1石油焦基活性炭由于其耐腐蝕、耐磁性，屋頂活性劑廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。目前我國(guó)石油焦產(chǎn)量達(dá)300萬(wàn)噸,價(jià)格約為400元/噸。我國(guó)對(duì)石油焦類資源的加工利用深度很低,特別是對(duì)于一些高硫(含硫>1%)石油焦,難以制成石墨電極、陽(yáng)極糊等優(yōu)質(zhì)炭素制品,大都作為低價(jià)值的燃料,而用其生產(chǎn)活性炭則是一條好的出路。世界各國(guó)對(duì)于以石油焦為原料生產(chǎn)活性炭的研究大都集中在化學(xué)法,該工藝雖能制得高比表面積活性炭,但存在工藝路線長(zhǎng),成本高,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn),因此用化學(xué)法生產(chǎn)石油焦基活性炭在我國(guó)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;對(duì)于用水蒸氣活化法制備石油焦基活性炭的研究,國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。究其原因可能是由于石油焦結(jié)構(gòu)緊密,結(jié)晶度高,因而難以獲得性能良好的活性炭。但是該法工藝簡(jiǎn)便、成本低廉,具有一定的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。本試驗(yàn)采用添加輔助物的方法來(lái)提高高硫石油焦基活性炭的吸附性能,取得了一定的效果,產(chǎn)品的吸附能力達(dá)到了商用活性炭的標(biāo)準(zhǔn)。2試驗(yàn)部分2.1原材料試驗(yàn)所用的主要固體原料為安慶、金山、獨(dú)山子石油焦,其性能分析列入表1,粘合劑用山西長(zhǎng)治、梅山焦化廠煤焦油和羧甲基纖維素(CMC)。2.2預(yù)應(yīng)力的制備將石油焦顆粒破碎、磨至90%過(guò)200目篩。再與煤焦油等按一定的比例混合均勻、捏合,通過(guò)成型機(jī)擠條成型。接著在紅外燈照射下進(jìn)行預(yù)氧化(不熔化)處理。而后將預(yù)氧化料裝入反應(yīng)管內(nèi),通入氮?dú)獗Ｗo(hù),在300℃～650℃的條件下炭化約1h～3h。最后將已炭化料加熱至750℃～900℃,從反應(yīng)管底部通入水蒸氣進(jìn)行活化。工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。2.3微結(jié)構(gòu)分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)MicromeriticsInstrumentCorporation生產(chǎn)的ASAP2400型微結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)定。測(cè)得的吸附等溫線采用BET法計(jì)算總比表面積,由t法計(jì)算微孔的比表面積和比孔容,用BJH法計(jì)算中孔比表面積和比孔容的孔徑分布。3結(jié)果與討論3.1種原料的碘值分別以安慶、金山、獨(dú)山子石油焦為主要原料,與煤焦油及CMC按一定比例配合成型,得到的成型料經(jīng)140℃(紅外燈照射溫度)預(yù)氧化30h,在不同條件下炭化、活化得到顆?；钚蕴?測(cè)得的吸附性能列入表2。表2中數(shù)據(jù)表明,不同的原料由于其組成不同,因而表現(xiàn)出來(lái)的活化性能也不同。在同樣的工藝條件下所制得的活性炭的碘值,獨(dú)山子焦最高,安慶焦其次,金山焦最低。從三種原料的性能分析數(shù)據(jù)(表1)來(lái)看,三者的灰分含量都很低(<0.5%),金山石油焦的硫含量最高,安慶焦的揮發(fā)分相對(duì)較高。此外,金山石油焦的H/C質(zhì)量比、(O+N)/C質(zhì)量比和(C-FC)差分別為0.0411%、0.0198%和0.47%,而獨(dú)山子石油焦的三個(gè)值分別為0.0414%、0.0299%和3.24%,均比金山石油焦的高。這三個(gè)值一定程度上能反映碳骨架上容易斷裂的雜原子及各種原子基團(tuán)的量,在炭化及活化過(guò)程中,這些熱不穩(wěn)定部分以揮發(fā)分形式脫出,部分還能與碳發(fā)生反應(yīng),這樣就在炭粒上留下孔隙。因此獨(dú)山子石油焦表現(xiàn)出較高的化學(xué)活性,活化后能夠得到碘值較高的活性炭。用獨(dú)山子石油焦為原料,不難得到碘值大于800mg/g的商用活性炭,但為了合理利用高硫石油焦,本課題重點(diǎn)對(duì)金山石油焦進(jìn)行改良試驗(yàn)——主要采用摻雜法。3.2不同配入無(wú)煙煤的活性炭碘值的變化由表3數(shù)據(jù)可知,用成型法制得的高硫石油焦基活性炭的吸附性能并不理想。為了提高活性炭的性能,在石油焦中適當(dāng)配入輔助物料無(wú)煙煤。寧夏太西無(wú)煙煤是馳名中外的優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤,它具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、高化學(xué)活性、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn),是生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。按不同比例配入無(wú)煙煤后,結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。一般隨著無(wú)煙煤配入量的增加,所得活性炭的碘值隨之增加。由于無(wú)煙煤熱解是固相炭化,有利于生成初始孔隙,另外無(wú)煙煤中含有一定數(shù)量的非碳元素(如H、O、N、S等),它們與碳組成不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),在炭化及活化時(shí)作為揮發(fā)分排出,生成孔隙。從成本上說(shuō),無(wú)煙煤比高硫石油焦桔格高一些,因此不宜多配,配入比例以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%為宜,這時(shí)通過(guò)810℃～850℃活化6h,所得活性炭的碘值一般都能達(dá)到800mg/g以上。這樣從成本及資源的合理利用角度出發(fā),以較少的優(yōu)質(zhì)太西無(wú)煙煤,配以較多的廉價(jià)高硫石油焦,得到合格的產(chǎn)品,還是可取的。3.3活性炭制品的結(jié)構(gòu)變化為了考察添加無(wú)煙煤對(duì)制品的影響以及不同活化程度微孔結(jié)構(gòu)變化,對(duì)比分析了如下樣品:1#為不加無(wú)煙煤時(shí)低活化度制品,2#、3#為加無(wú)煙煤成型后,在不同活化條件下獲得的活性炭制品?；钚蕴恐苽涞墓に嚄l件見(jiàn)表4。3.3.1吸附等溫線計(jì)算活性炭總比表面積用BET法,即在77K下用N2作等溫吸附,得到的結(jié)果示于圖3,比孔容的測(cè)定采用BJH法(主要測(cè)定中孔),測(cè)定結(jié)果如圖4。根據(jù)吸附等溫線BET方程式:xν(1-x)=1νmC+C-1νmCx式中ν—吸附量(mL/g);νm—單分子層吸附量(mL/g);C—與吸附能力有關(guān)的常數(shù);x=p/p0;p—吸附平衡壓力(kPa);p0—被吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓力(kPa);以xν(1-x)為縱坐標(biāo),x為橫坐標(biāo),作出曲線。從而求得1#樣C=996.05,νm=81.06mL/g,SBET=(νm/22400)Nωm=352.85m2/g(注:式中N=6.02×1023,ωm=16.2×10-2?nm2)同理對(duì)2#樣的吸附等溫線計(jì)算,可求得C=695.16,νm=142.29mL/g。由此可求得2#樣比表面積SBET=619.43m2/g。由3#樣的吸附等溫線可求得C=449.52,νm=159.44mL/g。由此可求得3#樣比表面積SBET=694.09m2/g。1#、2#、3#樣的吸附等溫線都屬于第二類等溫線,其中凸形起始線段表示除大孔外,還含有一定量的微孔。隨C值的增大,在拐點(diǎn)處的“拐角”變得更為明顯。C值的增大表明吸附質(zhì)與吸附劑之間親和力的增加。由圖4可知,1#樣在孔直徑<3nm的孔隙范圍內(nèi)具有較大的比孔容,在3nm～4nm的范圍內(nèi),有一個(gè)凸起的峰,也具有一定的比孔容,而4nm～100nm中孔的比孔容則很小。2#樣、3#樣的比孔容分布與1#樣相比,前者的峰更高、更陡,這說(shuō)明微孔、中孔有了一定程度的發(fā)展,從圖5可以更清楚地看出,累積孔容得到了更大的增加。對(duì)于2nm～4nm的微孔孔容,2#樣比1#樣增加了69.31%、3#樣又比2#樣增加了88.74%;對(duì)于4nm～100nm的中孔孔容,2#樣比1#樣增加了62.50%、3#樣比2#樣增加了127.27%。反映在圖5中的1#、2#、3#曲線的斜率呈增大趨勢(shì)。3.3.2#和3#活的催化劑和總比孔容大有改善不同工藝制得活性炭的性能參數(shù)分別列于表5、表6、表7。從表5～表7中可明顯看出,1#樣的BET比表面積和總比孔容較低,通過(guò)添加無(wú)煙煤,制得的活性炭的BET比表面積和總比孔容大有改善。再看2#和3#樣的區(qū)別,它們都來(lái)源于同一原料,區(qū)別在于活化時(shí)間不一樣,從中可以非常清楚地看到微孔的演化?；罨瘯r(shí)首先借助于初始的中孔、大孔作為水蒸氣進(jìn)入的通道,優(yōu)先發(fā)展微孔,在燒失率為59.72%時(shí)中孔比表面積已占總表面積的7.82%。但接下來(lái)若繼續(xù)活化,中、大孔發(fā)展的速度將大大加快。假如我們只想得到微孔發(fā)達(dá)的活性炭,燒失率為60%時(shí),作為反應(yīng)的終點(diǎn)比較合適。4金屬活性炭的活化(1)不同來(lái)源石油焦,由于其組成不同,因而表現(xiàn)出來(lái)的活化性能也不同:獨(dú)山子焦最好,安慶焦其次,金山焦最差。(2)以含高硫的金山石油焦為原料,用梅山煤焦油作粘合劑捏合后,經(jīng)炭化、活化等步驟,燒失率為52.61%時(shí)所得活性炭的碘值為724.8mg/g,亞甲藍(lán)值為70.82mg/g。而在金山石油焦中配入少量的太西無(wú)煙煤(焦煤比3∶1)后,燒失率為52.50%時(shí)所得活性炭的碘值