高比表面積活性炭電極材料的研究進展

高比表面積活性炭電極材料的研究進展

為了解決能源過度消耗和環(huán)境污染的問題，科學和技術工作者在科學研究領域開發(fā)了新的環(huán)保能源。雙電層電容器(electricdoublelayercapacitor,EDLC)是近年來出現(xiàn)的一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型高能量存儲元件,具有比容量大、功率密度高、循環(huán)壽命長、可快速充放電、對環(huán)境無污染及低溫性能好等優(yōu)點,因而廣泛的應用于存儲器的后備電源、電動工具、太陽能發(fā)電、國防等領域。以活性炭電極為基礎的EDLC已經實現(xiàn)了工業(yè)化,并且應用領域越來越廣泛。影響EDLC性能的關鍵因素之一是電極材料的選擇。EDLC用電極材料主要包括炭材料、金屬氧化物和導電聚合物等,而研究最早且技術最成熟的是炭材料。已證實可用作EDLC的電極炭材料的有活性炭、改性活性炭、活性炭纖維、炭納米管、炭黑等?；钚蕴垦芯繗v史悠久,工藝成熟,價格低廉,具有高比表面積和發(fā)達的孔隙結構,作為EDLC用電極材料有很大的優(yōu)勢。制備活性炭的原料種類繁多,如石油焦、酚醛樹脂、竹、煤、果殼、果核等。而不同的原料選擇不同的活化劑生產的活性炭性能也存在一定的差異,可用作活化劑的有二氧化碳、水蒸氣、磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。本文擬對電容器用新型炭材料的研究、開發(fā)及其發(fā)展方向進行相關的闡述。1關于碳和電離作用的描述1.1電容的加高比表面積活性炭可以提供更大的表面積,有利于更多電荷的積累,從而提高活性炭電極儲存電荷的能力,比電容也相應得到增大。孟慶函等研究說明了石油焦基活性炭作為電容器的電極時,其比電容與其比表面積呈擬合直線的關系,即并不是所有的點都在直線上,大部分點在擬合直線的上下散布,說明活性炭的比電容不僅僅是比表面積的函數(shù),還受其它因素的影響,如前軀體、孔結構和表面化學狀態(tài)等。1.2微孔活性炭材料比表面積合適的孔結構有利于電解液潤濕電極和離子的遷移,對EDLC的性能有一定影響。如果微孔孔徑太小(<0.5nm),不僅不利于離子的遷移,也無法使水合離子進入孔隙,最終雙電層也難以形成;過大的孔則會使活性炭材料的比表面積降低,也不利于雙電層的形成。孟慶函等研究發(fā)現(xiàn)微孔活性炭的比表面積雖然是中孔活性炭的3.5倍,但是微孔活性炭的比電容僅僅是中孔活性炭的2倍,可見微孔活性炭的部分比表面積沒有得到有效利用。為了高效地形成雙電層,就必須控制合適的孔結構,提高比表面積的利用率。1.3電化學氧化還原f研究發(fā)現(xiàn)活性炭材料的表面酸度或者稱表面酸性官能團的濃度會影響到電容器的性能。Yoshida等研究了活性炭纖維(ACF)表面官能團對電容器容量、內阻和漏電流的影響,結果表明,隨著ACF表面含氧官能團含量的增加,電容器的表觀漏電流增加。這可能是由于當電極被施加過電壓時,表面官能團作為活性點發(fā)生了化學反應。Liu等在研究活性炭纖維電極的電化學氧化還原處理對電容器性能的影響時發(fā)現(xiàn),經過電化學氧化處理后炭電極容量從135F/g增加到171F/g,與此同時電阻也增加了。在氧化處理后進行還原處理,容量更是增加到215F/g,還原處理后電極電阻也比氧化處理后的低。研究者認為產生這種變化的原因主要是炭材料氧化后表面含氧官能團含量的增加。從制備高容量、耐高壓、穩(wěn)定性好的電容器角度出發(fā),需要尋求一個合適的活性炭材料表面官能團含量。1.4新型活性炭質儲法有報道稱存在一種能在高電壓下充電時實現(xiàn)“電化學活化”,進而增大比電容的低比表面積活性炭,這種新型活性炭具有生長比較完整的類石墨微晶,它的層間距d002在0.365～0.385nm之間,充電時依靠電解質離子和溶劑分子共嵌入類石墨層間實現(xiàn)能量的存儲。時志強等以易石墨化的石油焦為原料制備這種新型活性炭,經實驗發(fā)現(xiàn)所制得的新型低比表面積活性炭的體積比電容是活性炭的10～100倍,因此,此新型活性炭具有不同于活性炭的孔結構儲能機理。雖然已知微晶炭存儲能量是依靠電解質離子嵌入類石墨晶層間,但其完善的儲能機理仍需作深入研究。2碳電極材料的類型2.1活性炭材料的制備活性炭的工業(yè)生產和應用歷史悠久,也是雙電層電容器最早采用的炭電極材料。電容器比電容的大小對其實際應用性能有關鍵性的影響,國外研究表明,活性炭作電極材料的電容器比電容與活性炭前驅體、比表面積、孔結構及其分布等有關,因研究所用的活性炭原料來源比較復雜,故所得結論也不相同。制備活性炭的原料來源豐富,如石油焦、木材、酚醛樹脂、煤、竹、果殼、果核等。原料不同,生產工藝中采用的活化劑也不同。原料經調制后進行炭化活化,活化方法分物理活化(以二氧化碳、水蒸氣作為活化劑)和化學活化(以氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉等作為活化劑)。原料和制備工藝的不同直接影響著活性炭的物理和化學性能。2.1.1koh法活化石油焦的研究石油焦(petroleumcoke)是原油經蒸餾將輕重質油分離后,重質油再經熱裂解過程轉化而成的產品。大部分石油焦工廠所生產的焦外觀為黑褐色多孔固體不規(guī)則塊狀,此種焦又稱為海綿焦(spongecoke)。第二種品質較佳的石油焦叫做針狀焦(needlecoke),與海綿焦相比,由于其具有較低的電阻及熱膨脹系數(shù),因此更適合作電極材料。韓松等以石油焦為原料,在活化溫度850℃,活化時間1h,在KOH與石油焦的質量比為5∶1的條件下,制取了比表面積高達3000m2/g的超級活性炭。并通過實驗發(fā)現(xiàn)以KOH、NaOH或二者的混合物為活化劑可以有效調變活性炭的孔結構,表1反映了不同活化劑比例條件下制備的活性炭,可以看出,用KOH制備的活性炭比表面積大,微孔相對發(fā)達,占總孔容的91%;而用NaOH法制備的活性炭比表面積小,中孔發(fā)達,占總孔容的32%,平均孔徑較大(1.2nm),總孔容較小;當采用NaOH和KOH的混合物作活化劑活化石油焦時,活性炭的孔結構參數(shù)介于二者之間。由上述可知,用NaOH活化石油焦有利于產生中孔,而用KOH則有利于微孔的生成。孟慶函等以KOH活化石油焦,采用不同的石油焦和KOH比例制取了不同比表面積的活性炭,比表面積從786m2/g到3886m2/g,其比電容由117F/g增加到361F/g。得出,30%KOH電解液可以進入活性炭0.6nm的微孔,平均孔徑越大,其比表面積利用率越高。李強等以KOH活化針狀焦生焦制備出既具有高比表面積、又具有發(fā)達中孔的活性炭。在活化溫度為850℃,堿炭比為7∶1,活化時間為90min的條件下,可制備出BET比表面積高達2728m2/g,大中孔孔容占總孔容約50%的活性炭。比電容高達305F/g,具有相對較小的內阻、良好的循環(huán)伏安特性、相對較高的能量密度等優(yōu)點。2.1.2致孔劑的活化酚醛樹脂是世界上最早人工合成的樹脂,不僅生產工藝成熟、價格低廉,而且具有炭化收率高、雜質含量低、易于活化成孔等特點。酚醛樹脂是制備高性能活性炭較理想的材料,所制備的活性炭越來越多的用在了超級電容器電極材料上。蘇芳等采用氨水活化添加了致孔劑聚乙烯二醇或聚乙烯醇縮丁醛的酚醛樹脂制備活性炭。得出,當處理條件均為850℃下活化1h時,酚醛樹脂基熱解炭電極比電容為79.2F/g,而聚乙烯二醇/酚醛、聚乙烯醇縮丁醛/酚醛混合樹脂基熱解炭電極比電容則分別高達130.5和145.6F/g。可見,合適的孔結構有利于比電容的增加。戴春嶺等以苯酚和甲醛為原料,氫氧化鈉為活化劑,采用兩步堿活化合成工藝制備了水溶性酚醛樹脂前軀體,以氯化鋅和硝酸為活化劑制備出以中孔為主的活性炭。由于部分微孔被打開后形成中孔,使得中孔的相對含量增加,中孔率達到73%。因活化增加了活性炭的含氧官能團的含量,使得活性炭表面的有效比表面積增加,比電容達到250F/g。2.1.3采用化學煤炭系法生產活性炭煤具有含碳量高,芳香成分比例較大,資源豐富,價格低廉等特點,是比較理想的炭材料。采用物理活化和化學活化均可制得高比表面積的活性炭。強堿(KOH或NaOH)活化法是近幾年發(fā)展起來的簡單有效的方法。張傳祥等以KOH活化神華煤制備高比表面積活性炭,得出最佳工藝為:堿炭比為4∶1,活化溫度800℃,活化時間1h。所得產品比表面積高達3134.28m2/g,總孔容1.96cm3/g,中孔率87.94%。該活性炭在3mol/LKOH水溶液及1mol/L(C2H5)4NBF4/炭酸丙烯酯(PropyleneCarbonatePC)電解液中均具有高的比電容(分別為281和155F/g),低的等效擴散阻抗(分別為0.4和7Ω),是比較理想的電極材料。2.1.4優(yōu)質原料的確定我國毛竹資源豐富,近年來隨著竹材加工業(yè)的迅猛發(fā)展,大量毛竹廢料相應產生。竹炭基高比表面積活性炭因其成本較低和強吸附能力而受到重視。毛竹天然多孔,是制備活性炭的優(yōu)質原料。磷酸活化法是一種常用的活性炭制備方法,研究發(fā)現(xiàn)磷酸的濃度對活性炭的孔結構有很強的影響,高濃度磷酸浸漬有利于活性炭孔隙的發(fā)展。王玉新等以磷酸活化毛竹廢料制備孔隙發(fā)達的活性炭得出在以80%磷酸于80℃下浸漬毛竹3天,并于500℃下活化4h的條件下,所得活性炭具有最高比表面積、微孔體積及總孔容。實驗表明,所得活性炭作電極材料既能以小電流慢速放電,又能以大電流快速放電,比電容達197F/g,并且具有高于87%的比電容保持率。2.1.5氧化碳活化劑活性炭的孔尺寸分布對其電化學性能有一定的影響,采用不同的活化劑將得到不同孔尺寸分布的產品。一般認為水蒸氣活化有利于中孔的產生,二氧化碳活化有利于微孔和大孔的產生。Laine等直接以椰子殼為原料,用二氧化碳作活化劑,制備出具有發(fā)達微孔和大孔的活性炭,而磷酸活化,將產生較多的中孔。王玉新等采用由二氧化碳和水蒸氣組成的復合活化劑于900℃下活化炭化椰殼制備了比表面積為1943m2/g,孔容為0.91cm3/g的純微孔的椰殼活性炭,比電容達164F/g。陳曉妹等以ZnCl2活化胡桃殼制備的炭電極材料表現(xiàn)出理想的電化學電容行為,比電容高達271F/g,漏電流和等效串聯(lián)電阻分別只有0.25mA和0.39Ω,穩(wěn)定性很高,循環(huán)充放電5000次后,電容量仍保持88%以上。2.2活性炭負載金屬離子的電化學性能電化學電容器的儲電機理一是利用電極材料較大的比表面積在電極和電解液之間形成雙電層儲存電荷,該過程沒有化學反應發(fā)生(稱為雙電層電容器)。二是準電容效應,利用一些金屬化合物(如RuO2·xH2O等)和電解液在其表面發(fā)生二維氧化還原反應,電極通過快速的法拉第電極反應存儲能量(稱為超級電容器)。以RuO2等貴重金屬氧化物為電極材料的超級電容器已經引起了研究者的重視,Zheng等使用膠溶法制備的無定型氧化釕基電容器比容量高達750F/g以上。雖然釕、銥等化合物基電容器的比電容較高,但均為貴重金屬,在商品化方面有極大障礙,使用受到了限制。因此,亟待解決的是尋找到性能相當且價格低廉的替代材料。孟慶函等做了不同孔結構活性炭負載金屬離子的電化學性能研究,實驗發(fā)現(xiàn),中孔活性炭負載金屬的作用明顯強于微孔活性炭,金屬Mn、Co、Ni有明顯的準電容效應。中孔活性炭負載金屬Mn時,比電容隨負載量的增加而上升;微孔活性炭負載5%時比電容最大為340.16F/g。毛定文等合成了摻鋰的超級電容器用聚苯胺/活性炭復合電極材料,結果表明,比電容由改性前的372F/g提高到466F/g,電容量保留率也得到顯著提高。利用高比表面積活性炭制作電極基體,并在其表面修飾一層導電高分子膜,做成復合電極。在充放電過程中,導電高分子高度可逆的氧化還原反應,即在聚合物膜中快速形成p-型摻雜態(tài)或n-型摻雜態(tài),并可以與相應的去摻雜態(tài)可逆的快速變換,致使聚合物產生高密度的電荷,因而產生很大的準電容,結合活性炭的雙電層電容,可以得到具有高比電容的復合電極。房晶瑞等合成了聚苯胺/活性炭復合電極,比電容高達545F/g,等效串聯(lián)電阻也有所下降?；瘜W分散是工業(yè)生產中廣泛應用的一種顆粒懸浮體的分散方法。在顆粒懸浮體中加入表面活性劑,可改變顆粒表面的性質及顆粒與液相介質、顆粒與顆粒間的相互作用,使超細粉體得以分散。王力臻等用0.3%聚丙烯酸鈉(PAANa)作為電極材料的分散劑時正負極比電容分別為384.11和394.11F/g。表明PAANa能有效組織活性炭顆粒的團聚,使電極表面潤濕性增加,有效比表面積得以提高,比電容也隨之增大。隨著活性炭工業(yè)的不斷發(fā)展,科技工作者也在不斷研究新的制備方法和開發(fā)新的產品,在雙電層電容器電極方面的研究尤為活躍,特別是研制具有高比表面積、高中孔率、低電阻等優(yōu)點的雙電層電容器電極用活性炭。2.3雙電層電容器材料的開發(fā)活性炭纖維(ACF)是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料,它的優(yōu)點是質量比容量高,化學、物理性質穩(wěn)定,導電性好,其在有機電解液中具有很高的比電容,是一種非常有前景的高能量密度超級電容器用炭材料,因此在雙電層電容器中的應用越來越受到重視。日本松下電器公司使用比表面積達1500～3000m2/g的酚醛活性炭纖維制備雙電層電容器的電極;Momma等使用2000m2/g的活性炭纖維制作電極;Nian等使用聚丙烯腈基活性炭纖維制作電極。徐斌等以聚丙烯腈(PAN)纖維為原料,采用NaOH化學活化制備兼有高比表面積和發(fā)達中孔的活性炭纖維,確立了堿炭比為4∶1,活化溫度600℃,活化時間1h條件下,其比表面積高達3291m2/g,總孔容2.162cm3/g,中孔率達66.7%,且比電容達199F/g,能量密度高達62.2Wh/kg,可見活性炭纖維在電極材料的應用中具有非常好的前景。2.4導電聚合物的制備和電化學1991年,日本專家Iijima在高分辨率投射電子顯微鏡下,發(fā)現(xiàn)炭納米管(carbonnanotubes,CNTs)是由納米級同軸炭分子構成的管狀物,直徑為幾納米到幾十納米,長徑比100～1000。炭納米管又稱巴基管,是炭的又一同素異形體,可以看成是片狀石墨卷成的圓筒(由單層石墨片卷成的稱為單壁炭納米管,多層石墨片卷成的稱為多壁炭納米管),且具有石墨優(yōu)良的本征特性,如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導電性好、高溫強度高、有自潤滑性等一系列綜合性能。作為一種新型的納米材料,炭納米管由于具有獨特的中空結構和納米尺寸,還因其巨大的比表面積和良好的導電性,被認為是理想的超級電容器電極材料。Niu等已經較好地制備了應用于超級電容器的炭納米管薄膜電極,厚度僅為25.4mm。An等研究了電弧放電法制備的單壁炭納米管(SWNTs)用作超級電容器電極材料的性能,考察了炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長的炭納米管,加入質量分數(shù)30%的聚偏二氯乙烯(PVDC)黏結劑制成片狀電極,500～1000℃熱處理30min,以鎳作集流體,7.5mol/LKOH為電解液,最大比電容為180F/g,功率密度和能量密度分別為20kW/kg和6.5Wh/kg。隨熱處理溫度升高,電極的比表面積增大,孔徑分布得到改善,比電容增大。集流體和電極材料的接觸嚴重影響等效串聯(lián)內阻(ESR),將鎳箔直接用作集流體,在1kHz測得電極的ESR為246mΩ,對鎳箔表面拋光后電極的ESR降至105mΩ,而改用泡沫鎳作集流體的ESR僅52mΩ。Frackowiaka等研究了乙炔催化裂解制備的不同多壁炭納米管(MWNTs)在6mol/LKOH中的電容性能。電極制備中按質量比85∶10∶5將炭納米管、導電劑乙炔黑和黏結劑聚四氟乙烯(PTFE)混合,壓成薄片電極。MWNTs的比表面積為128～411m2/g,對應的比電容為4～80F/g。以鈷為催化劑,700℃裂解乙炔得到的MWNTs經濃硝酸氧化處理后,比容量由80F/g增大到137F/g,而比表面積變化不大,但循環(huán)伏安曲線產生了明顯的氧化還原峰,說明比容量的增大是由于表面官能團產生了準電容所致。SWNTs具有比MWNTs更高的理論比表面積,因而可望獲得更高的比容量,但SWNTs制備和純化的難度大,成本也遠高于MWNTs。摻雜金屬氧化物和導電聚合物炭納米管材料有比純炭納米管材料更好的電化學性能。金屬氧化物的儲能是基于表面快速的法拉第反應,因此其比電容很大,但其功率特性較差,炭納米管導電性好,但比容量偏低,綜合利用二者各自的優(yōu)點,可以得到高性能的電極材料。Park等實驗得出氧化后的炭納米管附載RuO2后的復合物的比電容(以RuO2的質量計)最大可達900F/g。雖然RuO2有著高的比容量,但其對環(huán)境的毒性危害和昂貴的價格限制了其廣泛應用。因此,可以選用價格低廉又有著和RuO2相似功能的氧化物來替代。梁逵等通過實驗發(fā)現(xiàn)質量分數(shù)為75%的NiO復合電極材料的比電容值可達160F/g。但是NiO電導率低,復合電極中的NiO過多將增大等效串聯(lián)內阻,惡化功率特性。在NiO質量分數(shù)小于50%時,NiO/CNTs復合電極材料具有良好的功率特性和頻率響應特性。導電聚合物是通過發(fā)生快速可逆的p型或n型摻雜或去摻雜的氧化還原反應產生很高的法拉第準電容,具有比容量高、成本低、可以通過分子設計選擇不同的聚合物結構等優(yōu)點,將導電聚合物包覆于炭納米管上,使二者優(yōu)勢互補,復合電極材料具有優(yōu)于導電聚合物的導電性和循環(huán)性能,而比容量也較炭納米管有了大幅提高。Frackowiak等用電沉積法在炭納米管上均勻地修飾一層約5nm厚的聚吡咯(PPy)薄膜,這層薄膜兼有好的電子導電性和離子導電性。實驗發(fā)現(xiàn),復合物的最大比電容可達172F/g,遠遠大于單純的CNTs(78F/g)和PPy(90F/g),這些都說明CNTs和PPy間有很好的協(xié)同效應,高的比容量是由于復合物中電荷的三維積累。2.5化學表面病理炭黑(carbonblack,CB)是一種輕、松而極細的黑色粉末,比表面積非常大,范圍從10～3000m2/g,是有機物(天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足條件下經不完全燃燒或受熱分解而得的產物。炭黑除了具有高比表面積外,還含有化學表面基團,炭氧化合物是影響炭黑物化性質最重要的表面基團。普通炭黑的比表面積較小,而工業(yè)界的納米結構的導電炭黑具有高比表面積。張治安等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)添加了納米級炭黑的