氯化亞錫催化合成庚酸庚醇酯的研究

氯化亞錫催化合成庚酸庚醇酯的研究

1合成工藝的選擇歸酸歸醇酯是重要的化工原料和有機綜合體。它是無色的、不會溶于水的。它是由乙醇和醚等機分解成的。它廣泛應用于香、溶劑、增塑劑、印刷、紡織和造紙行業(yè)。目前工業(yè)上癸酸酯的合成使用濃硫酸、對甲苯磺酸等酸性催化劑,均需水洗等工序去除催化劑,產生廢水多,工藝復雜,產品質量不穩(wěn)定。有報道使用脂肪酶合成酯,雖然反應溫度低,但反應時間太長。氯化亞錫催化合成癸酸酯未見報道,筆者選用固體催化劑氯化亞錫,可在短時間內使反應達到高酯化率。氯化亞錫催化合成癸酸癸醇酯,反應條件溫和、毒性低、原料易得、腐蝕和污染小、反應結束后過濾即可去掉,一定程度上彌補了硫酸、對甲苯磺酸、脂肪酶催化工藝的缺點。2實驗部分2.1反應方案反應方程式如下。2.2紅外光譜測試儀器:S-212型恒速攪拌器(上海申勝生物技術有限公司)、Tensor27型紅外光譜儀(德國Bruker公司)。試劑:氯化亞錫,癸酸,癸醇(以上試劑均為工業(yè)級)。2.3mol-4-甲基-5-甲基氯化亞錫3.在四口燒瓶中加入173g(1.0mol)含量為99.4%的癸酸和185g(1.15mol)含量為98%的癸醇,攪拌下加入0.18g(0.94mmol)催化劑氯化亞錫,逐漸升溫,在氮氣流下回流分水,在160~210℃下保溫反應4~7h,保溫結束后于真空100±10Pa下回收過量的醇,降溫至60℃過濾,得323.4g無色透明液體產品。3結果與討論3.1催化劑用量對酯化率和收率的影響按照物料比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15,在180~190℃充氮氣回流分水反應6.0h,改變催化劑的用量,考察不同的催化劑用量(總物料質量計,下同)對酯化率(酯化率采用以酸值的變化來計算,即的影響,實驗結果見表1。由表1可以看出,催化劑用量較少時,酸值較大,酯化率較小;隨著催化劑用量的增大,酸值減小,酯化率升高。當催化劑用量超過總物料重量的0.05%時,酯化率變化不大,因此催化劑用量為總物料重量的0.05%為宜。3.2反應時間及溫度對酯化率的影響在其它條件同3.1的條件下,考察反應溫度對酯化率的影響,實驗結果見表2。由表2看出,反應溫度低時,反應速率慢,酸值較高,酯化率較低,即使延長反應時間,酸值降低也不明顯。反應溫度高,反應速率快,但當反應溫度超過190℃后,酸值沒有明顯降低,酯化率變化不明顯,故反應溫度控制在180~190℃。3.3酸醇配比對酯化率的影響癸醇與癸酸生成酯的反應為可逆反應,癸醇的沸點232~239℃低于癸酸的沸點268~278℃,癸醇比癸酸回收要簡單,所以該反應采用醇過量的方法促使反應向生成酯的方向進行,使反應終點時癸酸基本完全反應。其它條件同3.1,考察酸醇配比[n(癸酸)∶n(癸醇)]對酯化率的影響,實驗結果見表3。由表3可知,隨著n(癸酸)∶n(癸醇)配比的減少,酸值逐漸變小;當n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15時,酯化率很高,再增加配比,酯化率變化不大,而且醇過量太多給下一步脫醇帶來不便,能量消耗也增大,所以該配比條件適宜。3.4反應時間的影響其它條件同3.1,考察反應時間對酯化率的影響,實驗結果見表4。由表4可知,開始反應時反應速率快,酸值很快降低;當超過5.0h后,反應趨向于平衡,酸值下降緩慢,酯化率變化不大,延長時間不僅消耗能量而且增加生產周期,所以選擇反應時間6.0h適宜。從以上實驗可以看出優(yōu)化工藝條件:催化劑用量為0.05%,反應溫度為180~190℃,酸醇配比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15,反應時間為6.0h。3.5酸醇比n規(guī)劃法nnnn催化劑氯化亞錫用量為總原料質量的0.05%,反應溫度為180~190℃,酸醇比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶15,反應時間為6.0h,在此條件下進行了4次實驗,結果見表5?？梢钥闯鰧嶒炛貜托院?酯化率高。3.6蘇集5h的乙烯產品在密封裝置中,真空度控制在100±10Pa,溫度為190℃,脫醇0.5h,收集過量的癸醇,收集到23.0g癸醇,回收率99.1%,回收的癸醇可以重復利用,降溫至60℃過濾得無色透明的產品。3.7酯化產物的結構表征根據(jù)優(yōu)化條件合成出的癸酸癸醇酯進行了紅外光譜分析,結果如圖1。如圖1可知,2956,2926,2855cm-1為-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰,1739cm-1為酯的C=O伸縮振動吸收峰,1466cm-1為甲基不對稱性變振動與亞甲基剪式振動吸收峰,1167cm-1為酯的C-O-C的伸縮振動吸收峰,而1695cm-1為-COOH伸縮振動吸收峰幾乎沒有,說明產物中癸酸很少,3500cm-1附近的羥基-OH的特征吸收峰很小,說明產物中癸醇很少,與結構相符,說明癸酸與癸醇確實發(fā)生酯化反應,生成了癸酸癸醇酯。4酸醇配比n的影響從以上的實驗與分析可以看出以氯化亞錫為催化劑,癸酸、癸醇為原料合成癸酸癸醇酯是可行的,優(yōu)化工藝條件為:催化劑為氯化亞錫(用量為總物料質量的0.05%),反應溫度180~190℃,酸醇配