熔鹽法的發(fā)展及原理

熔鹽法

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原理與應(yīng)用尤朋主要內(nèi)容一、熔鹽法簡介熔鹽法的基本原理和特征熔鹽法的應(yīng)用二、實例：利用熔鹽法制備Bi4Ti3O12粉體熔鹽法的定義所謂熔鹽法，即將鹽與反應(yīng)物按照一定的比例配制反應(yīng)混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進行反應(yīng)，生成產(chǎn)物，冷卻至室溫后，以去離子水清洗數(shù)次以除去其中的鹽得到產(chǎn)物粉體。熔鹽法是一種在較低的反應(yīng)溫度下和較短的反應(yīng)時間內(nèi)制備特定組分的各向異性粉體的簡便方法。熔鹽法合成粉體過程選擇原料和熔鹽混勻熔融、保溫溶解鹽類過濾、洗滌、烘干粉體熔鹽法的歷史和進展1973年R.H.Arendt利用熔鹽法合成了BaFe12O19和SrFel2O19之后，各國研究工作者先后用這種方法制備了各種電子陶瓷粉體，包括SrBi4Ta4O15、SrBi2Ta2O9、Bi4Ti3O12、Na0.5Bi4.5Ti4O15等熔鹽法合成粉體的優(yōu)點可以明顯地降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間。這可以歸結(jié)為由于鹽的熔體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高。同時由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得的粉體無團聚，或僅有弱團聚。熔鹽法合成粉體的優(yōu)點通過熔鹽法可以更容易地控制粉體顆粒的形狀和尺寸。這種性質(zhì)同反應(yīng)物與鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有減小的趨勢，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌?？刂迫埯}法所合成的粉體形狀的因素包括所用的鹽的種類和含量，反應(yīng)溫度和時間，起始氧化物的粉末特征等。通過改變這些條件，可以制得特定的具有形狀各向異性的粉體，進而通過流延等工藝制備晶粒取向陶瓷。熔鹽法合成粉體的優(yōu)點另外，熔鹽法的反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，也會有利于雜質(zhì)的消除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，有人認為熔鹽法是合成高純的符合化學(xué)計量比的多組分氧化物粉體最簡單的方法。幾種無機材料合成方法比較熔鹽法的基本原理熔鹽法合成粉體可以分為兩個過程：粉體顆粒的形成過程和生長過程。顆粒的形成過程依賴于參與反應(yīng)的氧化物在鹽中的溶解速率的差異。因此粉體的形態(tài)最初由形成過程所控制，隨后由生長過程所控制。熔鹽法合成多組分物質(zhì)的兩種機理1、組分氧化物在熔鹽中都有一定的溶解度，由于其遷移率在熔鹽中(1×10-5~1×10-8cm2sec-1)比在固相中(1×10-18cm2sec-1)高，故能在較短的時間內(nèi)擴散到一起進行反應(yīng)。當反應(yīng)生成的化合物超過其溶解度，達到過飽和時即沉淀出來。2、某組分氧化物在熔鹽中的溶解度大于其它組分氧化物的溶解度，這樣前者擴散到后者的表面，在其表面生成產(chǎn)物。從上我們可以得知：在熔鹽法中，粉體顆粒通過其在液相中的傳質(zhì)過程而形成和長大，因此可以通過調(diào)節(jié)合成溫度以及鹽的含量和種類來控制粉體顆粒的形狀和尺寸。Cahn根據(jù)自己的研究，提出顆粒的形狀是由其生長機制決定的，由擴散機制控制的生長過程，顆粒容易發(fā)育成球形，而由界面反應(yīng)控制的生長過程，顆粒則按一定的取向生長，表現(xiàn)出各向異性。Vark等人曾用熔鹽法合成了鐵酸鍶，隨著合成溫度從900oC升高至1200oC，粉體的形狀越來越接近球形，另外，在1200oC時，隨著液相的增加，粉體顆粒的尺寸減小。這表明在低溫下(900oC)，鐵酸鍶粉體顆粒的生長受界面反應(yīng)機制控制，在高溫時(1200oC)粉體顆粒的生長由擴散機制控制。熔鹽的類型熔鹽主要有兩種類型：一類是金屬或合金熔液(通常為Ga、In和Sn等)，主要用于半導(dǎo)體單晶的生長；另一類是化合物類，包括氧化物和鹽類(如PbO、NaCI和K2SO4等)熔鹽的主要特征最常見的熔鹽是由堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等組成。熔鹽作為一種高溫熔劑，是一種優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)．它的主要特征表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)是離子熔體，這是熔鹽體系的最大特征．熔赫體系由陽離子和陰離子組成，堿金屬鹵化物形成簡單的離子熔體，而二價或三價的陽離子或復(fù)雜陰離子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等則容易形成復(fù)雜的絡(luò)合離子。由于是離子熔體，因此熔鹽具有良好導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率一般比電解質(zhì)溶液高一個數(shù)量級．(2)具有廣泛的使用溫度范圍。通常的熔鹽使用溫度在300～1000oC之間，且具有相對的熱穩(wěn)定性．(3)低的蒸氣壓。熔鹽具有較低的蒸氣壓，特別是混合熔鹽，蒸氣壓更低。(4)對物質(zhì)有較高的溶解能力．(5)較大的熱容量和熱傳導(dǎo)值。(6)較低的粘度和較大的質(zhì)量傳遞速度。(7)具有化學(xué)穩(wěn)定性。熔鹽的選擇熔鹽法中鹽的種類對所制備粉體的形貌和性質(zhì)非常關(guān)鍵，通常選擇所用鹽的種類時要遵循以下兩條主要原則：(1)對晶體材料應(yīng)具有足夠大的溶解度，一般應(yīng)為10～50wt％。在生長溫度范圍內(nèi)，還應(yīng)有適度的溶解度的溫度系數(shù)，該系數(shù)太大時生長速率不易被控制，溫度稍有變化則會引起大量的結(jié)晶物質(zhì)析出，這樣不但會造成生長速率的較大變化，還常常會引起大量的自發(fā)成核，這些都