循環(huán)式氨堿法純堿生產(chǎn)碳酸化過程的相圖分析

循環(huán)式氨堿法純堿生產(chǎn)碳酸化過程的相圖分析

對于純堿生產(chǎn)，相圖研究的主要任務(wù)是組織合理的生產(chǎn)流程，并選擇最佳生產(chǎn)條件。氨堿法純堿生產(chǎn)碳酸化過程的相圖分析早就明確指出:工業(yè)上氨鹽水的濃度不能滿足P1點的要求。就是說傳統(tǒng)的索爾維氨堿法工藝,使用飽和鹽水吸氨制備氨鹽水作為碳化塔制取碳酸氫鈉(下稱重堿)的原料液,由于鹽水中氯化鈉飽和濃度的限制,吸氨過程氯化鈉溶解度降低效應(yīng),吸氨造成溶液體積增大和氨混合氣中水蒸汽對氯化鈉的稀釋,以及碳酸化過程中碳化塔頂尾氣帶出氨和塔底碳酸氫銨與碳酸氫鈉共析消耗氨等緣故,碳酸化過程完成(出堿)液的TNH3和TCl及其比值A(chǔ)(TNH3/TCl)低,在相圖上,出堿液的組成點離開P1點較遠(yuǎn),碳酸化過程的氯化鈉轉(zhuǎn)化率UNa+低,只有`73%～75%,純堿生產(chǎn)的原料氯化鈉利用率一般在70%以下,30%或者更多的原料食鹽隨著蒸餾廢液排放,造成極大的浪費。即使國內(nèi)幾大氨堿廠生產(chǎn)水平比較高,碳酸化過程的氯化鈉轉(zhuǎn)化率保持在75%左右,原料氯化鈉的利用率也僅70%。與此同時,國內(nèi)外的相圖研究者一致認(rèn)為:在碳酸化過程中加氨、加鹽,提高出堿液的TNH3和TCl濃度,使其組成點落到或靠近P1點或ˉΡ1ΙVP1IVˉˉˉˉˉˉˉ線操作,能夠獲得比較高的氯化鈉轉(zhuǎn)化率。但是,由于歷史的原因,前人在碳酸化過程中加氨加鹽的嘗試最終均歸于失敗,這一純堿制造科學(xué)技術(shù)界難得的一致意見,也就成了幾代研究者的遺憾!循環(huán)式氨堿法技術(shù)借鑒聯(lián)合制堿法重堿過濾母液在循環(huán)的過程中加氨補(bǔ)鹽,以及二次碳化法流程和新型聯(lián)堿工藝制備高TNH3和TCl濃度的碳化塔原料溶液——氨母液Ⅱ的成熟經(jīng)驗,改進(jìn)了碳酸化制重堿的原料液制備工藝流程,通過大量重堿分離母液返回,在循環(huán)過程中實施加氨和補(bǔ)鹽,并與精制鹽水混合,制備高TNH3和TCl濃度的原料液——半母液進(jìn)行碳酸化,使碳酸化過程完成(出堿)液的組成點落到或靠近P1點或ˉΡ1ΙVP1IVˉˉˉˉˉˉˉ線,氯化鈉轉(zhuǎn)化率UNa+達(dá)到80%～84%。從而,可以了卻幾代制堿工作者試圖通過加氨加鹽,提高碳酸化過程氯化鈉轉(zhuǎn)化率的歷史夙愿。1循環(huán)制堿系統(tǒng)按照專利技術(shù),循環(huán)式氨堿法工業(yè)化方案吸氨、補(bǔ)鹽,碳化和分離工序的概略流程見圖1。工藝流程簡述如下:鹽水工序來的精制鹽水(或稱二次鹽水)在計量混合器8中與鹽氨母液按比例混合成半母液并進(jìn)入半母液桶9,再用泵10送經(jīng)水冷器11冷卻后進(jìn)入碳化塔12上部,在其中與塔中下部進(jìn)入的窯氣二氧化碳和塔底進(jìn)入的爐氣二氧化碳逆向接觸,進(jìn)行并完成碳酸化反應(yīng)和重堿結(jié)晶過程,出堿液晶漿從塔下部壓出至稠厚器14增稠后進(jìn)入離心機(jī)15分離,并加洗水于濾餅置換其中的殘留母液,濕重堿下料經(jīng)皮帶17去煅燒工序制純堿。稠厚器溢流和離心機(jī)濾液進(jìn)入沉降槽18,槽底沉淀用泵19送回稠厚器,頂部清液溢流至濾過母液桶20。小部分重堿分離母液送出經(jīng)母液塔洗滌煅燒爐氣后去蒸餾工序蒸氨,并調(diào)節(jié)循環(huán)過程的母液平衡;大部分重堿分離母液則用泵21送至吸氨器1,吸收蒸餾塔來的氨混合氣和補(bǔ)充過程消耗的氨氣,成為氨母液進(jìn)入貯桶2,然后用泵3送經(jīng)水冷器4用循環(huán)水冷卻,再去補(bǔ)鹽器5補(bǔ)加固體氯化鈉成為鹽氨母液,根據(jù)固體氯化鈉的品質(zhì)和純堿產(chǎn)品用戶要求可靈活安排固體鹽或母液精制。貯桶6中的鹽氨母液用泵7送至計量混合器,與鹽水工序來的精制鹽水按比例配置半母液,如此循環(huán)制堿。碳化塔尾氣經(jīng)分離器13除去液沫后去尾氣凈化處理系統(tǒng)。吸氨尾氣和離心機(jī)排氣參照常規(guī)處理回收方法。2循環(huán)式氨堿法生產(chǎn)母液過程相圖研究者都知曉,相圖只研究過程最終達(dá)到的平衡,而不涉及過程的中間狀態(tài)。所以,對于提高碳酸化過程完成液的TNH3和TCl濃度,提高氯化鈉轉(zhuǎn)化率而言,我們不必拘泥在碳酸化的過程中加氨加鹽,甚至可以甩開傳統(tǒng)的氨鹽水制備生產(chǎn)流程。循環(huán)式氨堿法技術(shù)的成功之處,在于完全拋開了傳統(tǒng)的索爾維氨堿法用飽和鹽水吸氨制備碳酸化過程原料液氨鹽水的生產(chǎn)流程,也不走前人在碳酸化的過程中加氨加鹽的老路,而是建立了新的原料液制備生產(chǎn)流程,在碳酸化過程之前制備可以使完成(出堿)液組成點靠近P1點或ˉΡ1ΙVP1IVˉˉˉˉˉˉˉ線的原料液。循環(huán)式氨堿法技術(shù)工業(yè)化方案諸母液和常規(guī)氨堿法生產(chǎn)母液組成列于表1,并繪于40℃正方形平面投影圖(圖2)。表1、圖2母液符號名稱:M——精制鹽水;BM——循環(huán)法碳酸化過程原料液,半母液;SM——循環(huán)法補(bǔ)鹽后母液,鹽氨母液;AM——循環(huán)法吸氨后母液,氨母液;DM——循環(huán)法重堿分離母液,在正方形投影相圖中原則上與CM點重合;CM——循環(huán)法碳酸化過程完成液,出堿液;AM′——常規(guī)氨堿法碳酸化過程原料液,氨鹽水;CM′——常規(guī)氨堿法碳酸化過程完成液,出堿液。圖2操作線:MBMDM(CM)→AM→SM循環(huán)式氨堿法原料半母液制備過程操作線。BM→m→CM循環(huán)式氨堿法半母液碳酸化過程操作線。分別由出堿液組成點CM和CM′向DC邊引垂線,垂足為E和E′,由于ˉCΜE和ˉCΜ′E′表示[Na+]的克分子分率,而且[Na+]=1-[NH+4];ˉDE和ˉDE′表示[Cl-]的克分子分率,而且[Cl-]=1-[HCO-3],所以:循環(huán)式氨堿法碳酸化過程的氯化鈉轉(zhuǎn)化率UΝa+=1-ˉCΜEˉDE=1-[Νa+][Cl-]=1-0.12190.7457=0.8365UΝa+=83.65%。常規(guī)氨堿法碳酸化過程的氯化鈉轉(zhuǎn)化率U′Νa+=1-ˉCΜ′E′ˉDE′=1-0.19560.8291=0.7641U′Νa+=76.41%3采用環(huán)氨法重堿結(jié)晶和工業(yè)化過程條件3.1不冷式活性炭法結(jié)晶循環(huán)式氨堿法技術(shù)大工業(yè)化方案的重堿結(jié)晶過程,和業(yè)已大工業(yè)化生產(chǎn)(1500kt/a規(guī)模)的聯(lián)合制堿不冷式碳化技術(shù)一樣,遵循碳化度、反應(yīng)結(jié)晶過程和二次成核等新碳酸化重堿結(jié)晶過程操作理論,實施高碳化度原料溶液進(jìn)料,低晶漿濃度循環(huán)以及不冷卻碳化液晶漿的不冷式碳化操作,制造顆粒粗大且質(zhì)地優(yōu)良的重堿結(jié)晶,可使重堿結(jié)晶平均粒徑由常規(guī)氨堿法的80～90μm增大到120～150μm。按照這一操作理論進(jìn)行的氨堿法不冷式碳化重堿結(jié)晶過程模試,獲得的結(jié)果幾乎與聯(lián)合制堿不冷式碳化制重堿結(jié)晶完全相同。即在φ160模試塔中,于碳化度RC152.8%～180.5%(模試塔未設(shè)尾氣段,原料液直接進(jìn)入環(huán)流結(jié)晶段),循環(huán)晶漿濃度mT70.5～84.7kg/m3,操作過飽和度Sop0.45～0.56g/L,晶漿環(huán)流速度UL0.058～0.071m/s條件下,制得了平均粒徑dm128.9～145.1μm的重堿結(jié)晶,晶形較好,結(jié)構(gòu)致密,分離和洗滌性能好,純堿松密度531～688kg/m3。1993年10月12日6:00,連續(xù)運轉(zhuǎn)第四天模試重堿結(jié)晶樣篩分各篩層結(jié)晶的顯微圖像示于圖3。3.2溶劑結(jié)晶操作觀點循環(huán)式氨堿法大工業(yè)化方案和不冷式碳化聯(lián)合制堿一樣,使用成熟先進(jìn)的環(huán)流式碳化塔(氨堿法專用塔)。本文謹(jǐn)以溶液結(jié)晶操作的觀