拉滑石內(nèi)部出溶結(jié)構(gòu)層的成分差異及干涉性研究

拉滑石內(nèi)部出溶結(jié)構(gòu)層的成分差異及干涉性研究

斜長(zhǎng)石固相表面的形成結(jié)構(gòu)主要包括頭暈長(zhǎng)石連生（an2.16）、博濟(jì)爾德連生（an45.62）和休頓洛奇連生（an688.88）。由于連生結(jié)構(gòu)通常由層壓板制成，因此被稱為層壓板出溶結(jié)構(gòu)。其中,拉長(zhǎng)石(An50～70)主要位于博吉爾德連生區(qū)內(nèi)。拉長(zhǎng)石暈彩效應(yīng)主要是因晶體內(nèi)部的周期性層狀結(jié)構(gòu)對(duì)光的干涉作用所致(GrundyandBrown,1974;Olsen,1975,1977;Ribbe,1983)。不過(guò),拉長(zhǎng)石內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有聚片雙晶和出溶連生結(jié)構(gòu)等,究竟是哪一種結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用,目前尚存分歧。筆者曾從光學(xué)原理上對(duì)其進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)要使拉長(zhǎng)石出現(xiàn)暈彩,不僅要求其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)層厚度必須位于128～292nm之間,而且結(jié)構(gòu)層內(nèi)部的折射率也必須有所差別(彭艷菊等,2007,2008),也就是說(shuō),結(jié)構(gòu)層之間的成分必須有所差別才能導(dǎo)致干涉。本文研究所用拉長(zhǎng)石樣品內(nèi)聚片雙晶單體雖然很薄(厚約20～100μm,平均50μm左右),但都遠(yuǎn)大于拉長(zhǎng)石出現(xiàn)暈彩所需的結(jié)構(gòu)層厚度,而且雙晶之間的成分也沒(méi)有差別,因而不可能導(dǎo)致干涉。不過(guò),博吉爾德連生區(qū)內(nèi)的出溶連生片晶大多在50～200nm之間(Howie,1998),厚度上符合此范圍,但普通光學(xué)顯微鏡觀察不到此現(xiàn)象。謝浩等(2006)用透射電鏡觀察到拉長(zhǎng)石內(nèi)部的出溶結(jié)構(gòu),并測(cè)得藍(lán)綠色和橙色暈彩區(qū)的出溶結(jié)構(gòu)層厚度分別為170.4nm和209.1nm,均位于128～292nm之間。長(zhǎng)期以來(lái),因受測(cè)試技術(shù)所限,人們無(wú)法對(duì)出溶結(jié)構(gòu)的成分進(jìn)行分析,出溶結(jié)構(gòu)層之間的成分是否真正存在差別,尚未得到有效證實(shí),因此,拉長(zhǎng)石暈彩是否由出溶結(jié)構(gòu)所致,尚須進(jìn)一步證實(shí)。已有的研究表明,拉長(zhǎng)石的暈彩色波長(zhǎng)隨鈣含量的增加而增大(彭艷菊等,2007)。既然暈彩效應(yīng)是一種光學(xué)效應(yīng),為什么會(huì)出現(xiàn)這種暈彩色波長(zhǎng)與成分相關(guān)的關(guān)系,是否與出溶結(jié)構(gòu)有關(guān)?盡管普通透射電鏡的能譜不能對(duì)如此小范圍內(nèi)的物質(zhì)成分進(jìn)行定量分析,但隨著電鏡技術(shù)的發(fā)展,場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡STEM模式(掃描透射電鏡)下的線掃描可準(zhǔn)確地測(cè)出結(jié)構(gòu)層之間的成分差異。鑒于此,本文試圖采用STEM并結(jié)合SAED(選區(qū)電子衍射)對(duì)拉長(zhǎng)石出溶結(jié)構(gòu)層的厚度、成分和取向進(jìn)行全面分析,以期找出拉長(zhǎng)石暈彩色與成分和出溶結(jié)構(gòu)三者之間的關(guān)系。1暈彩色與出溶結(jié)構(gòu)的關(guān)系研究的拉長(zhǎng)石樣品產(chǎn)于斜長(zhǎng)巖中,樣品中所見(jiàn)的暈彩色以桃紅、橙紅、亮藍(lán)以及橙黃、黃褐色為主。紅、黃、藍(lán)3種顏色的平均An(鈣)含量為50.1%、48.0%、46.9%(彭艷菊等,2007)。樣品的詳細(xì)描述請(qǐng)參考彭艷菊等(2007)。由于拉長(zhǎng)石的暈彩色波長(zhǎng)隨鈣含量的增加而增大,且暈彩面定向性明顯,近于平行晶體的(010)面(彭艷菊等,2007)。為查明拉長(zhǎng)石暈彩色與出溶結(jié)構(gòu)之間是否存在聯(lián)系,本次研究選取了紅、黃、藍(lán)3種典型的暈彩色樣品,分別在平行和垂直暈彩面的方向磨制薄片。光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn),平行暈彩面的方向上未見(jiàn)聚片雙晶,只有少數(shù)幾條弧形的暗色條帶,這可能是受暈彩色影響所致。垂直暈彩面的方向上聚片雙晶發(fā)育,雙晶紋平直,基本等厚,厚度約20～100μm,平均50μm左右,但各暈彩色之間的厚度并無(wú)規(guī)律。無(wú)暈彩拉長(zhǎng)石則比有暈彩拉長(zhǎng)石顆粒更細(xì)小,表面更臟,而且雙晶復(fù)雜,出現(xiàn)機(jī)械雙晶和格子雙晶等。2結(jié)果2.1樣品的分析和樣品測(cè)試由于寶石表面的一些特殊結(jié)構(gòu)也可使樣品出現(xiàn)暈彩效應(yīng),為此,首先通過(guò)掃描電鏡分析,查明所研究樣品的暈彩是否與其表面的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。掃描電鏡在北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成,儀器型號(hào)LEO-1450,工作電壓200kV,分辨率3.5nm。選取了3塊典型樣品進(jìn)行測(cè)試,其中1號(hào)樣品的暈彩色呈等高線分布,從中心到邊緣暈彩色依次為紅、黃、綠、藍(lán)色;2號(hào)樣品垂直暈彩面;3號(hào)樣品則為單一的藍(lán)綠色。上述3塊樣品表面均未拋光,噴碳后進(jìn)行掃描觀察:平行暈彩面的方向上清晰可見(jiàn)一組解理,有些地方還有毛氈狀平行條紋,可能是斷口處撕裂所致(圖1a);垂直暈彩面的方向上一組解理發(fā)育,表面干凈(圖1b);在3號(hào)樣品的解理面上發(fā)現(xiàn)了一些波狀條紋,與解理縫呈小角度相交,約13°左右,條紋厚度不一,寬約0.3～1μm(圖1c)。2.2拉明膠條紋的測(cè)量為觀察拉長(zhǎng)石內(nèi)部的出溶連生結(jié)構(gòu),測(cè)定連生結(jié)構(gòu)的組分及其產(chǎn)出方位,采用TEM、STEM以及SAED對(duì)其進(jìn)行分析。首先通過(guò)偏光顯微鏡,從平行和垂直暈彩面的方向上分別選取合適的區(qū)域,用直徑為3mm的銅環(huán)套住并取下,然后在離子薄化器中進(jìn)行離子減薄。離子減薄樣品在北京科技大學(xué)樣品室完成,儀器型號(hào)LBS-1,加速電壓6kV,加速電流0.4mA,傾角15°。樣品制好后噴碳,最后置于透射電鏡下觀察,實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)透射電鏡室完成,儀器型號(hào)H8100,加速電壓200kV,最大傾角±30°。結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,拉長(zhǎng)石出溶連生結(jié)構(gòu)呈明暗相間的平行層狀條紋產(chǎn)出,條紋寬度均一,但不完全是平直的,偶爾分叉、端點(diǎn)變尖。其中,有暈彩拉長(zhǎng)石的出溶條紋整體平直、局部呈波浪狀,最重要的是整個(gè)顆粒的層狀條紋均一發(fā)展;相反,無(wú)暈彩拉長(zhǎng)石的出溶條紋整體凌亂、局部平行。暈彩色不同,其出溶條紋的厚度也不同,隨著暈彩色波長(zhǎng)的增加而增厚,且暗色條紋增大的趨勢(shì)更為明顯,具體的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1(自測(cè),條紋寬度通過(guò)CorelDRAW軟件測(cè)量得出)。從表1中可以算出:無(wú)暈彩、藍(lán)綠色、黃色以及紅色暈彩拉長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)單元層的平均厚度(a+b)分別為134.8nm(σ=12.1nm)、160.6nm(σ=6.9nm)、188.8nm(σ=3.7nm)、255.8nm(σ=9.0nm)。暗條紋與明條紋的平均厚度之比(b/a)依次為0.81、0.84、1.12、1.18,暗條紋增長(zhǎng)的趨勢(shì)大于明條紋。STEM線掃描實(shí)驗(yàn)在北京大學(xué)透射電鏡室完成,儀器型號(hào)FEITECNAIF30,加速電壓300kV,磁轉(zhuǎn)角45°,STEM模式:0.2nmedg(BF/DF),點(diǎn)分辨率0.205nm,線分辨率0.102nm。測(cè)試樣品為藍(lán)綠色暈彩,選取了9組明暗相間的條紋(圖3a),垂直條紋由上至下測(cè)點(diǎn)30個(gè),每組條紋平均涵蓋了3～4個(gè)測(cè)點(diǎn),對(duì)應(yīng)的成分分布如圖3b。除去條紋中的相同元素Ai、Si、O之外,從圖3b可以看出,這些明暗相間的條紋其成分差異主要是Ca和Na的含量不同。每組條紋由富鈣和貧鈣(富鈉)兩相成分組成,且基本上暗色條紋由富鈣相長(zhǎng)石組成,明條紋由貧鈣(富鈉)相長(zhǎng)石組成(暗場(chǎng)像,與圖1相同)。拉長(zhǎng)石的連生是一種共格的連生結(jié)構(gòu),出溶的層狀條紋具有特殊的取向(Ribbe,1983),采用SAED方法對(duì)這些出溶條紋的取向進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)在北京大學(xué)透射電鏡室完成,儀器型號(hào)FEITECNAIF30,加速電壓300kV,磁轉(zhuǎn)角45°。首先選定藍(lán)綠色樣品正空間的出溶條紋,拍攝照片,記錄條紋的方位AB(圖4a),再轉(zhuǎn)換成倒易空間,拍下該視場(chǎng)選區(qū)的電子衍射照片(圖4b)。由AB經(jīng)磁轉(zhuǎn)角修正后的方向?yàn)镃D,自透射斑引CD的垂線,垂線對(duì)應(yīng)的倒易矢指數(shù)(15ˉ3)(15ˉ3),即為出溶條紋的晶面指數(shù)。3討論3.1細(xì)胞表面條紋對(duì)光的干涉Rodger等(1996)通過(guò)原子力顯微鏡在暈彩角閃石的(210)解理面上發(fā)現(xiàn)了寬度為190～350nm的波紋狀條帶。Hainschwang和Notari(2006)通過(guò)掃描電鏡在暈彩石榴石的晶體表面也發(fā)現(xiàn)了寬40m的波狀、臺(tái)階狀薄層。雖然這兩種寶石的暈彩效應(yīng)主要還是由內(nèi)部的層狀出溶結(jié)構(gòu)對(duì)光的干涉所致,但寶石表面的這些條紋也可對(duì)光產(chǎn)生衍射,對(duì)暈彩效應(yīng)具有一定的影響。然而,本次研究只在3號(hào)樣品的解理面上發(fā)現(xiàn)了一些寬約0.3～1μm的波狀條紋。由于出溶結(jié)構(gòu)層厚度在128～292nm之間時(shí)才能產(chǎn)生干涉色(彭艷菊等,2007),因此,拉長(zhǎng)石表面的這些波狀條紋不可能對(duì)光產(chǎn)生干涉現(xiàn)象,但不排除其作為衍射光柵的形式形成衍射現(xiàn)象。然而,這種衍射裝置所產(chǎn)生的暈彩效應(yīng)非常微弱,因?yàn)椴顥l紋只是局部可見(jiàn),而且在其他樣品表面并未發(fā)現(xiàn)。3.2不同波長(zhǎng)的心理分析表1中無(wú)暈彩、藍(lán)綠色、黃色和紅色暈彩的出溶條紋的平均厚度均位于理論計(jì)算值128～292nm(彭艷菊等,2007)的范圍內(nèi),將不同暈彩色的(a+b)值分別代入干涉色波長(zhǎng)公式2n2hcosθ2=kλ(k=1,2,…)中(彭艷菊等,2007),可算出波長(zhǎng)的理論計(jì)算值分別為420.6、501.0、589.1和798.1nm,此理論計(jì)算值對(duì)應(yīng)的顏色依次為紫色、藍(lán)綠色、黃色和紅色。除紫色之外,其他3種顏色與實(shí)際觀察到的暈彩色基本吻合。由于無(wú)暈彩拉長(zhǎng)石的出溶條紋整體凌亂,即使其結(jié)構(gòu)層厚度達(dá)到了產(chǎn)生可見(jiàn)光范圍內(nèi)的干涉色的要求,但并不符合平行平板干涉,光進(jìn)入介質(zhì)后將向各個(gè)方向反射,因而不會(huì)出現(xiàn)紫色暈彩。從結(jié)構(gòu)層的厚度上來(lái)看,拉長(zhǎng)石的出溶連生結(jié)構(gòu)符合產(chǎn)生暈彩的首要條件。3.3出溶條紋的成分分析Miura和Tomisaka(1978)曾運(yùn)用離子探針16O離子束轟擊拉長(zhǎng)石表面,通過(guò)測(cè)定23Na+/27Al+和39K+/27Al+的同位素比值,計(jì)算出拉長(zhǎng)石相鄰條紋的組分平均值為An44±4Or3±1和An58±6Or2±1。然而,此實(shí)驗(yàn)并不是直接對(duì)出溶條紋進(jìn)行分析,而是用氧離子束從拉長(zhǎng)石表面開(kāi)始轟擊并縱深向下,層層剝蝕,通過(guò)控制每分鐘的剝蝕厚度而獲得數(shù)據(jù),對(duì)于條紋厚度的估測(cè)和成分的統(tǒng)計(jì)存在較大的誤差,加之離子束直徑為5～50μm,出溶條紋厚度及其邊界的不規(guī)則變化,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)一步產(chǎn)生較大的標(biāo)準(zhǔn)誤差。而STEM線掃描是直接垂直于出溶條紋進(jìn)行成分分析,且電子束直徑小至幾個(gè)納米,可直觀準(zhǔn)確地測(cè)出條紋之間的成分差異。從圖3b可知,拉長(zhǎng)石的每組出溶條紋均由富鈣和貧鈣(富鈉)兩相長(zhǎng)石組成,雖然這兩者之間的成分差別不大,但正是這微小的差別導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)層內(nèi)部的折射率不同,從而能產(chǎn)生干涉作用。雙晶紋之間不存在成分的差別,因而折射率不會(huì)發(fā)生變化。另外,將圖3與表1結(jié)合發(fā)現(xiàn):隨著干涉色波長(zhǎng)的增加,雖然富鈣相長(zhǎng)石和貧鈣相長(zhǎng)石的厚度均增大,但前者增大的幅度明顯高于后者。由此說(shuō)明,拉長(zhǎng)石的出溶結(jié)構(gòu)層主要受富鈣相長(zhǎng)石的控制,因而才會(huì)出現(xiàn)干涉色波長(zhǎng)隨鈣(An)含量的增加而增大,這與前人所測(cè)的電子探針數(shù)據(jù)不謀而合(Ribbe,1983;彭艷菊等,2007)。由于出溶條紋并不完全是平直的,所以樣品表面還會(huì)出現(xiàn)等高線似的暈彩色。3.4出溶條紋及其特征手標(biāo)本觀察發(fā)現(xiàn)拉長(zhǎng)石的暈彩色近于平行晶體的(010)面,而且在平行暈彩面的薄片上也沒(méi)有聚片雙晶,這就要求產(chǎn)生暈彩色的結(jié)構(gòu)層應(yīng)接近于晶體的(010)面。通過(guò)藍(lán)綠色暈彩拉長(zhǎng)石晶帶的電子衍射花樣及其形貌圖(圖4),算得拉長(zhǎng)石出溶結(jié)構(gòu)層的取向(15ˉ3)(15ˉ3),與(010)面呈小角度相交,約11°,見(jiàn)示意圖5。這種出溶條紋之所以有特殊的取向,在于與其共格性相關(guān)的彈性應(yīng)變能有關(guān)。為了使晶體的總自由能減至最小,其化學(xué)能和彈性應(yīng)變能都應(yīng)該是最小值,而彈性共格應(yīng)變?cè)从诰Ц翊笮〉母淖?這種改變是成分的函數(shù),因而條紋的取向在某種程度上取決于條紋的成分(Ribbe,1983)。盡管拉長(zhǎng)石暈彩色不同,其鈣含量也有所不同,但本次樣品總體上鈣(An)分子的變化在3%范圍內(nèi),所以本次樣品暈彩色的產(chǎn)出方位大體一致,接近于晶體的(010)面,與實(shí)際現(xiàn)象也基本吻合。不過(guò),由于拉長(zhǎng)石的產(chǎn)地和結(jié)晶環(huán)境的不同,致使出溶條紋的成分不一定相同,從而導(dǎo)致了具有相同暈彩色的拉長(zhǎng)石因產(chǎn)地不同,其出溶條紋中的鈣含量以及條紋的取向也不盡相同。4拉礦物出溶連生(1)拉長(zhǎng)石暈彩效應(yīng)是因其內(nèi)部的層狀出溶結(jié)構(gòu)對(duì)光的干涉作用所致,暈彩效應(yīng)的性質(zhì)與出溶結(jié)構(gòu)層的厚度、成分和取向有關(guān)。(2)拉長(zhǎng)石的出溶結(jié)構(gòu)呈層狀條紋產(chǎn)出,藍(lán)綠色、黃色以及紅色暈彩拉長(zhǎng)石的出溶結(jié)構(gòu)層平均厚度均位于理論計(jì)算值(128～292nm)的范圍內(nèi),實(shí)際觀察到的暈彩色與理論計(jì)算的波長(zhǎng)也基本吻合