鑄型尼龍改性研究進(jìn)展

鑄型尼龍改性研究進(jìn)展

除了一般尼龍產(chǎn)品的性能外，該椰子型服裝材料具有結(jié)合溫度低、工藝簡(jiǎn)單、結(jié)晶性高、顆粒大、分布均勻、密度小、強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)。振動(dòng)、研磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、使用溫度大等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于機(jī)械、紡織、化工、國(guó)防等領(lǐng)域。但普通MC尼龍存在彈性模量較高、低溫韌性較差、尺寸穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn);在高負(fù)荷條件下使用的零件,其耐磨性、自潤(rùn)滑性欠佳,磨損率較大;而在要求高沖擊性或抗靜電或阻燃等的場(chǎng)合,MC尼龍制品的使用也常常受到限制。為此,國(guó)內(nèi)外在減摩、增強(qiáng)、增韌、抗靜電等方面對(duì)MC尼龍改性的研究比較活躍,從而使MC尼龍性能改進(jìn)取得了新進(jìn)展。1固體潤(rùn)滑劑的使用在MC尼龍的減摩、耐磨和自潤(rùn)滑研究方面主要是引入各種潤(rùn)滑劑的方法。所使用的潤(rùn)滑劑主要有兩類。一類是固體潤(rùn)滑劑,如石墨、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、二硫化鉬(MoS2)等。劉學(xué)祿等使用膠體石墨作減摩劑,所制得的材料摩擦系數(shù)和磨損量明顯下降。近年來(lái),也有文獻(xiàn)報(bào)道將幾種固體潤(rùn)滑劑混合使用。如文獻(xiàn)、分別介紹了含MoS2、石墨和氮化硼的固體潤(rùn)滑劑和含MoS2、石墨的固體潤(rùn)滑劑。另一類是液體潤(rùn)滑劑,主要是油類、油脂類、碳?xì)浠衔锘蚬桴?如白油、工業(yè)潤(rùn)滑油等。文獻(xiàn)報(bào)道將合成的熱氣缸潤(rùn)滑油引入鑄型尼龍船尾軸套,基體含潤(rùn)滑油量可高達(dá)30%。文獻(xiàn)介紹了一種NZ-HA型礦物油,其主要成分為環(huán)烷烴油、聚α-烯烴油、喹啉、咔唑、有機(jī)稀土、交聯(lián)劑等,將其引入澆鑄尼龍軸承中后材料的摩擦系數(shù)為普通尼龍軸承的1/3。文獻(xiàn)介紹了利用硅油和MoS2作潤(rùn)滑劑,使MC尼龍含油樹脂軸承壽命提高了一倍。2mc尼龍復(fù)合材料MC尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性主要采用將填充物摻入到己內(nèi)酰胺單體中聚合成型的方法。所用的填充物主要有4類。(1)粉末填料通常為提高M(jìn)C尼龍制品的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、絕緣性及降低成本等需添加各種填料,常用的填料有PTFE、滑石粉、粉煤灰、稀土、云母、A12O3·3H2O、高嶺土、Mg(OH)2等。但無(wú)論添加何種填料首先應(yīng)滿足下列4項(xiàng)基本要求:①無(wú)阻聚(含有自由水、羥基、羧基等)的組分,在220℃下不分解;②粒徑在10μm以下,且有較均勻的分布;③密度盡量與己內(nèi)酰胺的熔體密度接近;④與熔體的親和力較強(qiáng),不出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。表1給出了填充劑對(duì)MC尼龍性能的影響。用3%～5%75μm以下的瓷工作MC尼龍?zhí)畛鋭┟黠@提高了MC尼龍的硬度和耐熱性能,同時(shí)降低了吸水率、摩擦系數(shù)和磨耗量,其它力學(xué)性能與純MC尼龍、MoS2做填充劑的MC尼龍基本相同。王新華等研究了冰滑粉對(duì)MC尼龍性能的影響。在MC尼龍中添加20%的冰滑粉,其拉伸強(qiáng)度保留率為85%,而壓縮強(qiáng)度和壓縮彈性模量均提高,且制品具有填料分布均勻、色淺如白玉、外觀光澤等優(yōu)點(diǎn)。李國(guó)祿等制備了SiC微粒填充MC尼龍復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)制備工藝流程對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的影響,使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)顆粒進(jìn)行表面處理比硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)更有效;填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在5%時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)峰值,材料具有最好的綜合性能。賈明君等在船用改性增韌尼龍澆鑄件中加入鈦粉、錳粉增強(qiáng)澆鑄件的硬度和摩擦性能,使制品性能更加優(yōu)良。(2)纖維材料及環(huán)氧樹脂纖維材料主要是碳纖維和玻璃纖維等。李小寧等在單體澆鑄尼龍中添加10%瀝青基短切碳纖維,顯著提高了材料的導(dǎo)熱性能,而且材料的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彈性模量、硬度、耐磨性、自潤(rùn)滑性均得到提高。任紫菊等利用樹脂傳遞模塑成型的原理,將中長(zhǎng)碳纖維分散成亂纖維狀,均勻地鋪于模具中,再注入己內(nèi)酰胺活性料,通過陰離子聚合,制得了一種新型熱塑性復(fù)合材料——碳纖維增強(qiáng)MC尼龍。用這種方法制得的碳纖維增強(qiáng)MC尼龍的力學(xué)性能較普通MC尼龍有較大幅度的提高,纖維在基體中具有良好的分散性,同基體的粘接性也相當(dāng)好。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為8.2%時(shí),彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高了48%和169%,磨耗量降低了43%。崔周平等考察了玻璃纖維增強(qiáng)MC尼龍中玻璃纖維的表面處理及加入量對(duì)力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)使用KH-550作偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)MC尼龍復(fù)合材料是很有效的;當(dāng)加入40%玻纖時(shí),拉伸強(qiáng)度比基體提高32.2%,拉伸彈性模量提高152%,彎曲強(qiáng)度提高74.3%,彎曲彈性模量提高了117%,而缺口沖擊強(qiáng)度提高了162%。根據(jù)材料的制備工藝特點(diǎn),玻纖的加入量以30%～40%為宜,既保證有良好的綜合力學(xué)性能,又具有很好的工藝操作性。李國(guó)祿等研究了高含量玻璃纖維增強(qiáng)MC尼龍的制備方法,偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷或鈦酸酯,玻璃纖維單絲直徑10μm左右,長(zhǎng)度100～200μm。劉俊寧研究了E-51環(huán)氧樹脂改性MC尼龍的方法和改性MC尼龍的性能。改性MC尼龍的缺口沖擊強(qiáng)度提高了6倍,其耐磨性能也有明顯提高。(3)液體材料主要是環(huán)烷酸稀土等。張永翔介紹了環(huán)烷酸釹稀土改性劑制備稀土改性MC尼龍的方法,合成材料的各項(xiàng)力學(xué)性能均提高20%左右,耐熱性提高30℃,吸水率降低50%多。(4)納米材料主要是納米蒙脫土等。張琴用改性的蒙脫土來(lái)改性MC尼龍,制得MC尼龍/蒙脫土復(fù)合材料,當(dāng)蒙脫土含量為4%左右時(shí),復(fù)合材料的耐熱性和硬度都有較大提高。余鼎聲等采用季胺鹽改性的蒙脫土通過陰離子開環(huán)原位聚合法制備單體澆鑄尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料,通過結(jié)構(gòu)表征和分析,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中單體已嵌入蒙脫土層間形成聚合物并達(dá)到納米水平的分散方式。李國(guó)祿等研究了納米Si3N4顆粒填充MC尼龍的摩擦磨損性能。在干摩擦條件下,Si3N4顆粒填充MC尼龍與鋼環(huán)對(duì)磨的摩擦系數(shù)隨載荷的升高而降低,在相同載荷時(shí)均高于純尼龍。在一定的滑動(dòng)速度下,Si3N4顆粒填充MC尼龍的摩擦性能與載荷大小有關(guān),當(dāng)載荷較低時(shí),復(fù)合材料的摩擦性能比純尼龍好,其磨損機(jī)理主要是磨粒磨損和粘著磨損;當(dāng)載荷較高時(shí),復(fù)合材料的摩擦性能不如純尼龍,其磨損機(jī)理主要是疲勞剝落,并伴有磨粒磨損和粘著磨損。3預(yù)聚體4-軟段聚合反應(yīng)MC尼龍制品存在韌性較差、沖擊強(qiáng)度偏低的缺點(diǎn)。在制作大型MC尼龍制品時(shí),這個(gè)缺點(diǎn)愈加明顯。改進(jìn)的方法有3種:第一種是加入增塑劑,通過改變形態(tài)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理改性;第二種是開發(fā)研制新的催化劑或選用多官能團(tuán)助催化劑,通過改變分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性;第三種是共聚改性,目前常采用嵌段共聚方法進(jìn)行MC尼龍的改性,即采用一種端基已被活化了的“長(zhǎng)鏈活性劑”,并以此引發(fā)己內(nèi)酰胺的陰離子聚合,最終獲得聚酰胺嵌段共聚物。從理論上講,只要選擇柔韌性、沖擊性俱佳的軟段,并使其端基活化,然后與己內(nèi)酰胺進(jìn)行陰離子嵌段共聚反應(yīng),即可獲得沖擊性大幅度提高的嵌段共聚物。按添加量的不同,改性范圍不一。要與己內(nèi)酰胺進(jìn)行陰離子共聚合反應(yīng),軟段組分應(yīng)滿足以下條件:①軟段組分的一端或兩端要接有己內(nèi)酰胺陰離子聚合的增長(zhǎng)中心;②軟段組分及軟、硬段間的接合鍵在共聚反應(yīng)及成型過程中應(yīng)能保持穩(wěn)定。在軟段中,應(yīng)含有能與所使用的引發(fā)劑起反應(yīng)的官能團(tuán),而且軟段的Tg要比較低。通常多采用含有活性官能團(tuán)的聚酯、聚氨酯、聚醚、液態(tài)聚丁二烯等。這種嵌段共聚物是由聚酰胺硬段提供材料的強(qiáng)度、剛度、模量、耐熱性、耐磨性等,而由軟段提供材料的沖擊性、柔韌性和耐低溫性等。如按20%的配比添加B長(zhǎng)鏈活性劑,制得的嵌段共聚尼龍既具有聚酰胺的剛性(硬度76、拉伸強(qiáng)度50MPa、拉伸彈性模量1100MPa),又具有軟段的柔韌、高沖擊性(斷裂伸長(zhǎng)率為284%、缺口沖擊強(qiáng)度110.6kJ/m2)。程曉春以聚醚和異氰酸酯為原料合成預(yù)聚體活化劑,在該活化劑存在下引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子聚合。聚醚改性鑄型尼龍的缺口沖擊強(qiáng)度比未經(jīng)改性的普通鑄型尼龍要高出1～4倍,而拉伸強(qiáng)度僅降低19%～38%。當(dāng)預(yù)聚體用量為聚合體質(zhì)量的8%時(shí),材料缺口沖擊強(qiáng)度最高。董丙祥等研究了陰離子引發(fā)己內(nèi)酰胺與聚合物活性劑的嵌段共聚合。將聚丁二烯或聚醚作為預(yù)聚體軟段引入到聚酰胺主鏈上,以改善鑄型尼龍產(chǎn)品沖擊性能及低溫韌性,并探討了預(yù)聚體的長(zhǎng)短及用量對(duì)嵌段共聚物性能的影響。4磺酸基甜菜堿類、烷基醇酰胺類、非離子型隨著MC尼龍?jiān)诿旱V井下、電子等領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大,以及在回轉(zhuǎn)成型中空容器中的應(yīng)用,特別是貯油中空容器的開發(fā)應(yīng)用,人們對(duì)MC尼龍抗靜電性能的要求日益提高。適合MC尼龍的抗靜電劑是磺酸鹽和烷基磷酸酯類(陰離子型)、磺酸基甜菜堿類(兩性型)和烷基醇酰胺類(非離子型)炭黑、石墨、金屬粉末等。通常添加炭黑、石墨及金屬粉末等可賦予MC尼龍一定的抗靜電性能,但由于添加量較大,不僅影響材料的力學(xué)性能,而且?guī)в休^深的色澤,限制了其應(yīng)用。目前主要是通過添加無(wú)色抗靜電劑和輔助劑對(duì)MC尼龍進(jìn)行無(wú)色抗靜電改性?？轨o電輔助劑通常為高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性的有機(jī)惰性溶劑,如六甲基磷酰三胺(HPT)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基苯酰胺等。焦斌等采用透明的抗靜電劑磺酸鹽A和輔助抗靜電劑HPT配合