大學物理化學知識點歸納

BB第一章氣體的pvT關(guān)系一、理想氣體狀態(tài)方程pV=（m/M）RT=nRT（1.1）或pV=p（V/n）=RTm（1.2）式中p、V、T及n的單位分別為P、m3、K及mol。V=V/n稱為氣am體的摩爾體積，其單位為m3?mol。R=8.314510J?mol-i?K-i稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想，近似于地適用于低壓下的真實氣體。二、理想氣體混合物1?理想氣體混合物的狀態(tài)方程

（1.5）M=m/n=工m/工nmixBBBB（1.6）式中M為混合物中某一種組分BB的摩爾質(zhì)量。以上兩式既適用于各種混合氣體，也適用于液態(tài)或固態(tài)等均勻相混合系統(tǒng)平均摩爾質(zhì)量的計算。道爾頓定律p=nRT/V=ypBBB（1.7）P=工pBB（1.8）理想氣體混合物中某一種組分B（i.3）pV=nRT=（工n）RTBBpV=mRT/Mmix（i.4）式中M為混合物的摩爾質(zhì)量mix其可表示為Mdef工yMmixbB

的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓即等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。3.阿馬加定律3.阿馬加定律界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界V*=nRT/p=yVBBB（1.9）v=ev*B（1.10）V*表示理想氣體混合物中物質(zhì)BB的分體積，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。三、臨界參數(shù)每種液體都存在有一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化，我們把這個溫度稱為臨界溫度，以T或t表cc示。我們將臨界溫度T時的飽和蒸氣c壓稱為臨界壓力，以P表示。在臨界c溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，以V表示。臨m,c

狀態(tài)。四、真實氣體狀態(tài)方程范德華方程（P+a/V2）（V-b）=RT

mm（1.11）或（p+an2/V2）（V-nb）=nRT（1.12）上述兩式中的a和b可視為僅與氣體種類有關(guān)而與溫度無關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。a的單位為Pa?m6?mol，b的單位是m3mol.-i。該方程適用于幾個兆帕氣壓范圍內(nèi)實際氣體p、V、T的計算。維里方程Z（p，T）=l+Bp+Cp+Dp+…（1.13）或Z（V,T）=1+B/V+C/m,mV2+D/V3+…mm（1.14）上述兩式中的Z均為實際氣體任意溫度下的任意實際氣體，當壓力的壓縮因子。比例常數(shù)B',C',D'…的單位分別為趨于零時，壓縮因子皆趨于1。此式適用于純實際氣體或?qū)嶋H氣體混合系統(tǒng)Pa-i,Pa-2,Pa-3…;比例常數(shù)B,C,D…的在任意T，p下壓縮因子的計算。單位分別為摩爾體積單位［V］的一次m方，二次方，三次方…。它們依次稱為第二，第三，第四……維里系數(shù)。這兩種大小不等,單位不同的維里系數(shù)不僅與氣體種類有關(guān)，而且還是溫度的函數(shù)。該方程所能適用的最高壓力一般只有一兩個MPa，仍不能適用于高壓范圍。五、對應狀態(tài)原理及壓縮因子壓縮因子的對應式ZdefPV/(nRT)=pV/(RT)m(1.15)壓縮因子Z是個量綱為1的純數(shù),理想氣體的壓縮因子恒為1。一定量實際氣體的壓縮因子不僅與氣體的T，P有關(guān)，而且還與氣體的性質(zhì)有關(guān)。在對應狀態(tài)原理P=p/prc(1.16)V=V/Vrmm,c(1.17)T=T/Tc(1.18)p、V、T分別稱為對比壓力、對rrc比體積和對比溫度，又統(tǒng)稱為氣體的對比參數(shù)，三個量的量綱均為1。各種不同的氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)必定(大致)相同，這就是對應狀態(tài)原理。第二章熱力學第一定律一、熱力學基本概念狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ迪到y(tǒng)恢復原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復到原值。熱力學平衡態(tài)在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個相的宏觀性質(zhì)均不隨時間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡須同時滿足平衡（△T=0）、力平衡（△P=0）、相平衡（△u=0）和化學平衡（△G=0）4個條件。二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式AU=Q+W或dU=AQ+6W=6Q-pdV+6ambW'規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境做功為負。式中P為環(huán)境的壓力,W'為非體積功。amb上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。2．體積功的定義和計算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式為：6W=-pdVamb（1）氣體向真空膨脹時體積功所的計算W=0（2）恒外壓過程體積功W=p（V-V）=-p△Vamb12amb對于理想氣體恒壓變溫過程W=-p^V=-nR^T（3）可逆過程體積功Wr=JV2pdVrV1（4）理想氣體恒溫可逆過程體積功Wr=J*V2pdV=-nRTln（V]/V2）=-nrV112RTln（p/p）12（5）可逆相變體積功

W=-pdV三、恒熱容、恒壓熱，焓焓的定義式HdefU+pV2．焓變("△H=AU+A(pV)

用于nC恒定，理想氣體單純p、V,mV、T變化的一切過程。4.熱容定義當一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量6Q而溫度升高dT時，6Q/dT這個量即熱容。C=C/n=(V，mV(封閉系C=C/n=(V，mV(封閉系p,mCp封閉系式中△(pV)為卩V乘積的增量，只有在恒壓下△(pV)=p(V-V)在數(shù)值21上等于體積功。^H=RnCdTTp,m此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。內(nèi)能變^U=Qv式中Qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W'=o、dV=0的過程。△U=knCdT=Tv,mnC(T-T)v,m21式中c為摩爾定容熱容。此式適v,m

⑵摩爾定容熱容Cv,統(tǒng)，恒容，J=°)摩爾定壓熱容Cp,mfaH)mIaT丿P統(tǒng)，恒壓，W非=0)C與C的關(guān)系p,mV，m系統(tǒng)為理想氣體，則有c—Cp,mV，=Rm系統(tǒng)為凝聚物質(zhì)，則有c—Cp,mV，心0m熱容與溫度的關(guān)系，通?？梢员硎境扇缦碌慕?jīng)驗式

C=a+bT+cT2p,m或C=a+b'T+c'T-2p,m式中a、b、c、b'及c'對指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時，要注意所適用的溫度范圍。平均摩爾定壓熱容Cp,mC=knCdT(T-T)TOC\o"1-5"\h\zp,mTp,m21四、理想氣體可逆絕熱過程方程2266G,m匕/匕\=1piL=122266G,m六、熱效應的計算不做非體積功的恒壓過程JT2nCdTQ=AH=tp,mpT1不做非體積功的恒容過程JT2nCdTQ=AU=v,mvT1化學反應恒壓熱效應與恒容熱效應關(guān)系Q-Q=(An)RTpv由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓變△田△田?=m上式Y(jié)=C/C，稱為熱容比(以p,mv,m前稱為絕熱指數(shù))，以上三式適用于Yv△H?(B)BfmB5由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾CC為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程，v,mp,V,T的計算。五、反應進度§=An/vBB上式適用于反應開始時的反應進反應焓變△rH?=—Yv△H?(B)mBCmB6.△rH與溫度的關(guān)系m基?；舴蚍匠痰姆e分形式Vb%bVb%b的反應計算數(shù)，其量綱為d△rH?=△1?！斓膯挝粸閙ol。度為零的情況，An=n-n,nBBB，0B，0為反應前B的物質(zhì)的量?！鱮H?(T2)=△rH?(T1)+m2m1JT2△rC?(B)dTTp,m基?；舴蚍匠痰奈⒎中问紺?dT=EvBC?(B)rp,mp,mB七、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式U=(aT/ap)J-THU又稱為焦耳—湯姆遜系數(shù)J-T即是Q/T+Q/T<1122or<不可逆循環(huán)、可逆循環(huán)‘式中T、T為高低溫熱源的溫度。12可逆時等于系統(tǒng)的溫度。第三章熱力學第二定律一、卡諾循環(huán)1．熱機效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源—吸收熱量和向低溫熱源T放出熱量這兩個過程的可逆2熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環(huán)。2．卡諾循環(huán)所有工作于兩個確定溫度之間的熱機，以可逆熱機效率最大。二、熱力學第二定律克勞修斯說法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！遍_爾文說法“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。”三、熵熵的定義dSdef6Q/Tr式中Q為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可r逆熱，T為可逆熱6Q時系統(tǒng)的溫度。r克勞修斯不等式=SQ/T可逆過程］dS、〉SQ/T不可逆過程J熵判據(jù)n1rnr1rr△S=△+△Sisosysamb〉0,不可逆=0,可逆恒溫T=T)12△S=nRln=V1式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)nRln￡2P1恒壓p1=p2)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，—△S=nCln—2p,m—1即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行nCln_2P,m—1恒容(V=V)12的過程都是向熵增大的方向進行，這稱為熵增原理。此式只適用于隔離系—△S=nCln_2V,m—1nCln巴V，mp1統(tǒng)。四、熵變的計算1.單純的PVT變化過程中無相變化和化學變化凝聚相系統(tǒng)恒容AS=ft2T1nCv,m—dTW'=0,W'=0,可逆。恒壓ASfT2MpT—S=j26Q=j2dU+pdVJ?dH+Vdp1〒1T1T

恒溫△S=6Q/Tr2.相變化理想氣體系統(tǒng)理想氣體系統(tǒng)可逆變化△eS=△H/TaaTV△S=nCIn+nRln—2=V,m——11

不可逆相變，通常設計一條要包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此nCIn-nRln巴=nClp,m—pp,m11

可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。的熵變。n+nCIn巴VV，mp11環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)ambambambamb△S=f2

amb1T=-Q/Tambsysamb△S=△+△Sisoambsys化學反應的標準反應熵△rS?=—工vS&（B）mBmB若在溫度區(qū)間T~T內(nèi)，所有反12應物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則△rS(T)=ArS(T)m2m1+貶ZU(叫TTiBT五、熱力學第三定律limS*（完美晶體，T）=0TtOKm或S*（完美晶體，0K）=0m上式中符號*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)定義式AdefU-TS式中A為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，U為系統(tǒng)的內(nèi)能；TS為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。dA<0[<自發(fā)（不可逆）T，V卜平衡（可逆）J在恒溫恒容且不涉及非體積功時，才能用AA判斷過程的方向性。若厶A<0,則表明在指定的始終態(tài)T,V（T,V相等）之間有自動進行的可能性；若厶A>0,則表明在指定的始末T,V態(tài)之間處于平衡態(tài)。AA=WTr恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過程的可逆功W。r七、吉布斯（Gibbs）函數(shù)吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式gdef_h-tsH、A及G皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應有確定的數(shù)值，但它們的絕對值既無法測定，也無法求算。吉布斯（Gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)dG<0自發(fā)（不可逆）T，P卜平衡（可逆）J在恒溫恒壓且不涉及非體積功九、克拉佩龍方程時，才可用AG來判斷過程的方向性,在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數(shù)G減少的方向進行。AG=W'T,Pr在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學基本方程dU=TdS-pdVdA=-SdT-pdVdH=TdS-VdpdG=-SdT+Vdp熱力學基本公式的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純P、V、T變化的可逆過程，也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榭死妪埛匠蘢p/dT=ApH/(TApV)amam此方程適用于純物質(zhì)的a相和p相的兩相平衡。克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/[p])=(AH/RT2)dTvapmln(p/p)=(AH21vapm/R)(1/T=1/T)12此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；V*(1)m與V*(g)相比較可忽略不計;在T~Tm12的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式的厶Hvapm則應改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程[d([d(A/T)tdT__=-U/T2V尸(GT)]=-H/TtcTJp這兩個方程分別表示了A/T在恒另一平衡狀態(tài)的可逆方程。容下隨T的變化及G/T在恒壓下隨T的變化。十一、麥克斯韋關(guān)系式-(ar/dv)=(Op/as)SV(aT/ap)=(aV/aS)Sp-(av/ot)=(as/ap)pT(ap/aT)=(as/av)VT這4個偏微分方程稱為麥克斯韋關(guān)系式。物質(zhì)的量恒定的單相純物質(zhì)只有pVT變化的一切過程，上述4式皆可適用。對于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中V及S分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。吉布斯—杜亥姆方程在T、p—定條件下，工Xdn=0BBB或工xdX=0BBB此處，x指B的摩爾分數(shù)，X指BBB的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系'aG、=V='aG、B=VlaPJ\aP丿BTT,nB'aG'=-SaG)B=-SlapJ\、aT丿Bpp,nB二、化學式1、定義式混合物(或溶液)中組分B的偏第四章多組分系統(tǒng)熱力摩爾吉布斯函數(shù)Gb又稱B的化學勢。卩def卩defG=BB偏摩爾量'aG、<anB丿BT,p,nC由熱力學的4個基本方程可以得'aX'f丿BT,p,nC其中X為廣度量，如V,u,sXBdef〉全微分式'aA「='a(aX「dT+'aX「dp+"丿\a\aT丿\aP丿BT,V,nCBdX=T,p,nBnB2.化學勢判據(jù)'aH、

anB丿Bs,p,nCG]n丿BT,p,nC工XdnBBB總和X=工XnBBB工工口Ghn(a)<0<BBaB<自發(fā)

二平衡V自發(fā)

V自發(fā)

二平衡Ip?丿2．亨利定律(dT=O,dV=O,Aw'=O)工口(a)dn(a)<0<BBB(dT=O,dp=O,Aw'=O)其中，U(a)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。B三、氣體組分的化學勢1.理想氣體化學勢(1)純理想氣體的化學勢為U*(pg)=u?(g)+RTln(p/p?)U*(pg)表示純理想氣體在溫度T、壓力p時的化學勢。"(g)是純理想氣體在標準壓力p?=1OOkPa下的化學勢，即標準化學勢?；旌侠硐霘怏w中任一組分B的化學勢為U、=卩?+RTln-Pb]B(pg)B(g)(p?丿其中，p=y為B的分壓。BB真實氣體化學勢(1)純真實氣體的化學勢為U*(g)()(p)=u?lg丿+RTln—+

Jp|V*(g)-蘭[dpomp[z其中，V*(g)為該溫度下純真實氣m體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似認為是理想氣體，故積分項為O。真實氣體混合物中任一組分B的化學勢為+RTln(p'―B+Jp一、RTV(g)———1p?丿0Bp總B(g)一卩?B(g)dp其中，V、為真實氣體混合物中B(g)組分B溫度T及總壓p下的偏摩爾總體積。四、拉烏爾定律與亨利定律拉烏爾定律p=p*xAAA式中P為溶液A的蒸汽壓；p*為AA純?nèi)軇┰谕瑯訙囟认碌娘柡驼羝麎?。x為溶液中A的摩爾分數(shù)。A.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。

p=kxBx,BB式中k為亨利系數(shù)，其值與溶x,B質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。也可用其他濃度，如c、b來表示亨利定律,BB但這時亨利系數(shù)的大小及單位皆應相的標準化學勢為“，則有B(l)u*=u?+fp*VdpquoB(l)B(l)p?m,B(l)B(l)其中，V為純液態(tài)B在溫度Tm,B(l)下的摩爾體積。理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)若純液體B若純液體B在溫度T、壓力p?下2.溶質(zhì)的化學勢應改變。此式只適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。當揮發(fā)性溶液的濃度較大時，應以活度代替濃度，并要求溶質(zhì)在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。p=p*xBBB其中，OWx<1,B為任一組分。B2.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢U=u*+RTln(x)TOC\o"1-5"\h\zB(l)B(l)B其中，u*為純液體B在溫度T、B(l)壓力p的化學勢。(】)△V=0mix(2)AH=0mix?)△mixS=-XRExln(x)(丿BBBBAG=—TASminmix六、理想稀溶液溶劑的化學勢U=u*+RTln(x)TOC\o"1-5"\h\zA(l)A(l)Au=u?+A(l)A(l)RTln(x)+fp*V*dpAp?m,A(l)當P與p?相差不大時，積分項可忽略，則A的化學勢為u=u?+A(l)A(l)RTln(x)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定A律，溶質(zhì)服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學勢的表示與理想溶液中任一組分的化學勢表達式一樣。

溶質(zhì)服從亨利定律，故U=U=p?+B(溶質(zhì))B(g)B(g)RTln]=p?+RTln、p?丿B(g)(kb/p?)b,BB=p?+RTlnB(g)(kb?/p?)+RTln(b/b?)b,BB又因為p?+RTlnB(g)(kb?/p?)=p?+fpV8dpb,BB(溶質(zhì))p?B(溶質(zhì))U=p?+RTlnB(溶質(zhì))B(溶質(zhì))(b/p?)+fp*V8dpBp?B(溶質(zhì))其中，在P與p?相差不大時，可忽略積分項。分配定律在一定溫度、壓力下，當溶質(zhì)在共存的兩不互溶溶液間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)：K=b(a)/b⑹BB其中K為分配系數(shù),b(a)、b⑹BB為溶質(zhì)B在a、p兩相中的質(zhì)量摩爾濃溶劑蒸氣壓下降：Ap=p*xAAB凝固點降低(條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出)：△T=KbffBR(T*)2MK=fAf△H?fusm,A沸點升高(條件：溶質(zhì)不揮發(fā))：△T=KbbbBR(T*)2MK=bAb△H?m,A滲透壓：HV=nRTB八、逸度與逸度因子1.逸度及逸度因子氣體B的逸度P，是在溫度T、總B壓力P占下，滿足關(guān)系式總M=p?+RTln1B(g)B(g)p?的物理量，它具有壓力單位。其計算式為pbdeL_VB(g)dp度。逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體VB(g)dp度。逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B七、稀溶液的依數(shù)性的逸度與其分壓之比積不變，即體積有加和性。dp恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體度的關(guān)系dp恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體度的關(guān)系①=pB/pBBB理想氣體逸度因子恒等于1。逸度因子的計算與普通化逸度因子圖V(g)1—B—RTp總對純真實氣體，式中VB(g)即為該氣體在T、p下的摩爾體積V*(g)，用mV*(g)=ZRT/p代替V得In①mB(g)=JPr(Z-1)此0pr不同氣體，在相同對比溫度Tr、對比壓力P下，有大致相同的壓縮因r子Z,因而有大致相同的逸度因子①。路易斯—蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體組分B的逸度因子等于該組分B在混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。人叫pb=obp總y總FBp總,J”yB適用條件：由幾種純真實氣體在九、活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中的溶劑：udefn*+RTln(a)=B(1)B(l)'Bn*+RT1nxfB(l)BB其中a為組分B的活度，f為組BB分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液的氣相中B的分壓P，則有BaB=pB/pB*且彳=aB=丄-Bxp*xBBB第五章化學平衡一、化學反應的等溫方程化學反應親和勢的定義A=—AGrmA代表在恒溫、恒壓和非體積功W=0的條件下反應的推動力，A>0反應能組分進行；A=0處于平衡態(tài)；A<0反應不能自發(fā)進行，反而是其逆反應會自發(fā)進行。摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進

(aG/a§)=工vr=△GT,pBBrm

B式中的(aG/a§)表示在T、pT,p及組成一定條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩

衡常數(shù)K①=n(peq/p0)vBBB式中peq為化學反應中任一組分BB的平衡分壓。爾反應吉布斯函數(shù)。

有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣3.等溫方程△G=△rmrG0m+RTlnJp式中△g0為標準摩爾反應吉布rm斯函數(shù)；Jp=n吼/p?問。此式適B用于理想氣體或低壓氣體在恒溫、恒體反應系統(tǒng)的標準平衡常數(shù)K①=n(peq(g)/p0)vB(g)BB(g)三、溫度對標準平衡常數(shù)的影響化學反應的等壓方程—范特霍夫方程壓及恒組成的條件下，按化學反應計微分式量式進行單位反應的吉布斯函數(shù)變的計算。二、標準平衡常數(shù)定義式△G?=—RTlnK①rm式中K①稱為標準平衡常數(shù)；K①=J(平衡)。此式適用于理想氣體p或低壓下氣體的溫度T下，按化學反應計量式進行單位反應時，反應的厶rG?與K①的相互換算。m

dinK①/dT=△rH?/RT2m積分式inC?/K?)=△rH?(T-T)/(RTT)21m2121不定積分式lnK①=一△rH?/m(RT)+C對于理想氣體反應，ArH?為定m值，積分式或不定積分式只適用于△rH為常數(shù)的理想氣體恒壓反應。若m△田是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關(guān)系m式代入微分式后再積分，即可得到二、理想氣體反應系統(tǒng)的標準平inK?與T的函數(shù)關(guān)系式。四、壓力、惰性組分、反應物配率的影響比對理想氣體化學平衡的影響1.壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對于氣相化學反應aA+bB=yY+zZ當摩爾配比r=n/n=b/a時，產(chǎn)BA物在混合氣體中的含量為最大。yBvB增高壓力，反應向有利于體積減小的方向進行。2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響nn+》n0BnvBBv為參加化學反應各組分的化學B計量數(shù)，工n和工v分別為對反應BB組分（不包括惰性組分）的物質(zhì)的量、化學計量數(shù)求和。當工v=0時，恒B壓下加入惰性組分對轉(zhuǎn)化率無影響；當工v>0，恒壓下加入惰性組分，平B衡向生成產(chǎn)物的方向移動；若工v<0,B則正好相反。3.反應物的摩爾配比對平衡轉(zhuǎn)化五、真實氣體反應的化學平衡K?=n(eq)g?n(peq/p0)BBvB=H(p'/p0)vBBB上式中peq、p、甲eq分別為氣體BBB在B化學反應達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。K①則為用逸度表示的標準常數(shù)，有些書上用K0表示。1上式中p=peq?甲eq。BBB六、混合物和溶液中的化學平衡1.常壓下液態(tài)混合物中K①=nCq)g=nfeq)gXBB(xeq)gBBB2.常壓下液態(tài)溶液中的化學平衡K①=CeqLn(aeq=ABB\eqM工beqAAB丿Bexp-v申第六章相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R-R'式中F為系統(tǒng)的獨立變量數(shù)，即自由度：C為組分數(shù)；R為獨立的平衡反應數(shù)；R'為獨立的限制條件數(shù)，即除了任一相中工x=1,同一物質(zhì)在B

系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量。如圖6-1所示，設在溫度T下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為a相與p相。圖中M、a、B分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；XM、Xa、XP分別代表整個系統(tǒng)、BBBa相和B相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；n、na和nP則分別為系統(tǒng)點、a相與B相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量得na(XM-Xa)=na(XP-XM)BBBBna_(x卩一xm)=—BB-nPXM—xaBBK①對濃度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于R'之中。S為系統(tǒng)的化學物質(zhì)，P為相數(shù)。公式中的“2”代表T和p兩個條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。二、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算

上式稱為杠桿規(guī)則，它表示為a、B兩相的物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)xP、XM、Xa換BBB成質(zhì)量分數(shù)?a、om、時，兩相BBB的量相應由物質(zhì)的量na與na換成兩相的質(zhì)量ma與ma。種物質(zhì)形成真實液態(tài)混合物的相圖，三、單組分系統(tǒng)相圖參考圖6-2，單組分體系C=1，單相時，P=1則F=2,溫度和壓力均可變，稱為雙變量體系；汽化、凝固和升華時兩相平衡（三條線上），P=2,則F=1,溫度和壓力只有一個可變，稱為單變量體系；而其三相點（O點）外,P=3，則F=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒有變量。四、二組分圖氣-液平衡相圖二組分體系C=2,若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒壓條件下，可作溫度-組分圖。此時自由度F=2-P+l=3-P。定壓下，單項區(qū)F=2；二相區(qū)F=1；最高、最低恒沸點的混合物F=0。參看圖6-3，圖（a）、（b）完全共溶系統(tǒng)氣-液平衡的壓力-組分相同。圖（a）是A、B兩種物質(zhì)形成理想液態(tài)混合物的相圖。圖（b）是A、B兩兩圖的差別很明顯，圖（a）的液相線為直線。圖（c）是二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡溫度-組成相圖。圖（d）是部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖，具有最低恒沸點的完全互溶體系與部分互溶體系的組合。圖（e）是完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖。由相圖可以得出，共沸點低于每一種純液體的沸點。固-液相圖固相完全不互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（a）是簡單低共熔混合物;圖（b）是形成穩(wěn)定化合物；圖（c）是形成不穩(wěn)定化合物。固相部分互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（d）是體系具有低共熔點；圖（e）是體系有轉(zhuǎn)熔溫度。圖6-4所示的二組分固-液相圖具有以下共同特征：1）圖中的水平線均是三相線；2）圖中垂線都表示化合物。五、三組分系統(tǒng)利用相率研究體系中相和自由度的變化C=3,F=C-P+2=5-P,自由度最小為0，則相數(shù)最多是5；相數(shù)最少為1，自由度最多是4。采用固定溫度和壓力，利用正三角形的三邊表現(xiàn)三組分的摩爾分量，得到體系中各相得平衡曲線。此時條件自由度F*=3-P。相圖類型相圖類型（如圖6-5所示）分為兩大類：（1）部分互溶的三液體系有一對部分互溶的三液體體系（a）有二對部分互溶的三液體體系（b）有三對部分互溶的三液體體系（c）（2）二固-液的水鹽體系無水合鹽和復鹽形成的體系；有水合鹽形成的體系（d）有復鹽形成的體系（e）利用二固-液的水鹽體系采用逐步循環(huán)法進行鹽類的提純和分離。三組分體系相圖的共同特征（1）扇形區(qū)為固液平衡二相區(qū)。（2）三角形區(qū)為三相區(qū)，各相成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。（3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)，三相區(qū)接連適用兩次杠桿規(guī)則同樣可以確定各相的量，三組分相圖用于材料特性（例如反磁性、超導性等）的研究。第七章電化學一、法拉第定律Q=zf§通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數(shù)的乘積。其中F=L，為法拉第常數(shù)，一般e取F=96485C?mol近似數(shù)為965000C?mol。二、離子遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導電，即正、負離子分別承擔導電的任務。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正(負)離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液總電量的分數(shù)來表示正(負)離子導電能力，并稱之為遷移數(shù)，用上(t)表示,+-即正離子遷移數(shù)t=Q/(Q+Q-)=v/(v+v-)=u/(++++++u+u)+-負離子遷移數(shù)t=Q/(Q+Q-)=v/(v+v-)=u/(_-+-+-u+u)+-上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率V與V-有關(guān)。式中的+u與u稱為電遷移率，它表示在一+-定溶液中，當電勢梯度為lV?m-i時正、負離子的運動速率。其電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負)離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)計算式為t=QbBz+工QBB三、電導、電導率、摩爾電導率電導電阻的倒數(shù)稱為電導，單位為S(西門子)。G=1/R電導率電極面積為1，電極間距為1時溶液的電導，稱為電導率，單位為G=l/R=kA/lS摩爾電導率在相距為單位長度的兩平行電極之間，放置有1電解質(zhì)溶液時的電導，稱為摩爾電導率，單位是

S?m2?mol-i。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平AS?m2?mol-i。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平m4摩爾電導率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系式柯爾勞施(Kohlrausch)公式均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式1.平均離子活度a±df(av+av-)+-平均離子活度因子電荷所形成靜電場強度的強弱。電荷所形成靜電場強度的強弱。I的定A=A、?cmm式中A是在無限稀釋條件下溶m質(zhì)的摩爾電導率；c是電解質(zhì)的體積摩爾濃度。在一定溫度下對于指定的溶液，式中A和A皆為常數(shù)。此式中適m用與強電解質(zhì)的稀溶液?？聽杽谑╇x子獨立運動定律As^=vAs^+vA^m+m，+-m，-式v及v分別為正、負離子的+-計量系數(shù)；As及As分別為在無限m，+m，-稀釋條件下正、負離子的摩爾電導率此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)在無限稀釋時摩爾電導率的計算。df((1v+1v-)1/v+-3．平均離子質(zhì)量摩爾濃度b±df(bv+bv-)1/v+-4．離子活度a=av=av+av-=1v±+-土±5.離子強度與德拜—休克爾極限公式離子強度的定義式為1=1/2工bZ2BB式中b與z分別代表溶液中BB某離子B的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。I的單位為mol?kg-i。1值的大小反應了電解質(zhì)溶液中離子的

義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需要將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜—休克爾極限公式為lgY=—AzIZ_|p亍'土+上式是德拜-休克爾從理論上導出的計算Y的式子，它只適用于強電解+質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25￡的水溶液中A=0.509（mol-i?kg-1）-1/2。五、可逆電池及其電動勢1.可逆電池熱力學（1）△G=W=-zFErmr,m式中z是電池反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù)；E是電動勢。當△G<0時,E>0，說明自發(fā)的化學反rm應恒溫壓下在原電池中可逆進行。式中J稱為原電池電動勢p的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動勢隨溫度的變化率，單位為?)△?)△Hr=-zFE+zFT

mQ=zFT|QE|r,rn丿p電動勢的計算1）能斯特方程化學反應為IVb=0E=E0-等lnn叫BB或￡=E0-005916VlnnavBZBB當電池反應達平衡時，△G=0,E=0，貝qrmRTE0=ink0zF2）電極的能斯特公式(2)^S=-(2)^S=-rmE（電極）=E0一電極=zF(QE]Iqt丿RTinn(zFb(電極)B(電極)B（電極）=e=ee+RTIn電極zFa（氧化態(tài)）a（還原態(tài)）3）任何可逆電池的電動勢子的任務，參加電極反應的物質(zhì)都在溶液中。如電極Fe3+,Fe2+;MnO-,Mn2+,H+,HO|Pt。42E=E-E=E-E（右）（左）（陰）（陽）Ee=Ee-Ee（陰）（陽）（4）液體接界電勢E=（t-t）RTIn?（液界）+-fa+,2六、電極的種類1.第一類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。七、極化電極電勢陽極：e=e+nn（陽）（陽，平）（陽）（陰）陰極：e=e+n的、（陰）（陰，平）（陰）式中E及E分別為陽（陽，平）（陰，平）極及陰極的平衡電板電勢;n及n（陰）（陰）分別為陰、陽極的超電勢。上述二式既適用與原電池，也適用于電解池個別電極的極化電極電勢的計算。2．第二類電極第二類電極包括金屬—難溶鹽電極和金屬—難溶氧化物電極。氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板只起輸送電第八章量子力學基礎一、量子力學的基本假設量子力學的4個基本假設是對3個問題的回答：一是運動狀態(tài)如何描述;二是可觀測的力學量如何表達;三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.1.波函數(shù)1)寫出以時間、坐標和動量為由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由N個粒子的坐標(或動量)的函數(shù)屮(t,q,q,)來表12示，屮被稱為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài)屮(t,r)(r代表所有坐標)隨時間的變化遵循薛定諤方程坐標的力學量O的經(jīng)典表達式O(t;q,q,?…；p,p,1212式中q,q,?…表示動量；12p,p,?-表示坐標12將時間t與坐標q,q,?…看12做數(shù)乘算符，而將動量P用算符jp二h—代替，則與力學量O對應jidqj的算符O為h竺=R屮idt其中S為哈密頓算符,0化qiq2…;,hd，idq1hd，idq1++2++2mdx2dy2dz2jjj+V(t,rhd，idq2測量原理當勢能與時間無關(guān)時，系統(tǒng)的波在一個系統(tǒng)中對力學量O進行函數(shù)函數(shù)測量的本征值入：nO屮=入屮nnn屮(t,r)=eO屮=入屮nnn3．系統(tǒng)所有可觀測物理量的算符其有兩層含義：表示表示(1)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為0量子力學中與力量學O對應的算符的構(gòu)造方法：的本征態(tài)屮，則對O的測量結(jié)果一n定為入。n(2)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)屮不是O的本征態(tài)，則對O的測量將使系統(tǒng)躍遷到O的某一本征態(tài)屮，其k測量結(jié)果為該本征態(tài)對應的本征值入三、一維諧振子哈密頓算符=_h2d22mdx2+1/2kx2能級Ev=(l/2+V)hVo可將屮用O的本征態(tài)展開，即其中v=0,l,2,3,?…為振動量子屮=Za屮jjj則測量結(jié)果為入的概率為丨kaI2O一般來說，對處于狀態(tài)k屮的系統(tǒng)進行測量，力學量O的平均值為-J屮nO^dT<O>=J屮*屮dT二、一維勢箱中離子的薛定諤方程數(shù)，v=0.T兀m波函數(shù)為諧振子經(jīng)典基數(shù)。屮=NH(§)exp(-§/2)vvv其中§=x■:亙=xfmvahhh2d2屮=e屮2mdx2N=v'2vv!“H(§)為階厄米多項式vH(§)=(-1)vexp(§v波函數(shù)屮(x)=：'2sin(竺)aa(n=l,2,3…)2)(竺exp(—g2))dgv四、二體剛性轉(zhuǎn)子能及公式E=業(yè)1.拉普拉斯算符在球級坐標中的8ma2表示(n=l,2,3…)五、類氫離子及多電子原子的結(jié)1Q(J1J1Q(iqQ)1構(gòu)(Q2」r2QrQrr2jsin0Q0Q0sin20Qp2j類氫離子2.球諧函數(shù)V(r)=-Ze2.球諧函數(shù)r2PmPm(cos0)exp(imp)jE=-nY(0,屮)=J,m：(2J+l)(J-|m|!)4兀(J+|m|!)如設§=cose，則其中pm(§)J1dj/=肓(1弋2)2J點2-1)J(J工mi)3二體剛性轉(zhuǎn)子

Z2e22n2a0a=0.5292X10-iom0(n=l,2,3,)屮=R(r)?Y(0,p)n,JJ,m其中：R(r)=n,Jf2Z「3(n—J—1).na.?—幷ytpJLj+1(p)exp2ni(n+J從n+J「2丿0LjLj+1(p)=n+Jd2j+1epdp2j+1、若r及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若尸mm/(m+m)，則1212

式中：p=2Zr，而na0dn+J(pn+Je-p)dpn+JE=hh麗2J(八1)二J(八咕(J=0,l,2,…)其中I=ud2為轉(zhuǎn)動慣量，波函數(shù)2.多電子原子(1)多電子原子的哈密頓算符即為球諧函數(shù)Y(0，p)H=J,m竺Zv2—工Ze2+工工—2mirriiiij〉iij其中v2=竺+竺+竺為第i10x2dy2dz2iii個電子的拉普拉斯算符，r為它與核i的距離，r為電子i與電子j的距離，ijm為電子質(zhì)量。

屮(1,2…,Z)=n屮(j)j

j電子i與所有其他電子j的相互作用即為f屮*（j）屮（j）,

V=e2J-jjdiijrjij單電子哈密頓算符H=i2H=i2miZe2+Vi(2)多電子原子電子波函數(shù)①中心立場近似法將除電子i以外的其余Z-1個電子看做是球形對稱分布的，電子i的勢能為V=_(Z-b)e2=—Z*e2，對irr

ii不同電子o值不同。i通過求解單電子薛定諤方程H屮(i)=s屮(i)iii即可得到多電子薛定諤方程的解?？赏ㄟ^迭帶過程求解。先假設一組單電子波函數(shù)。多原子的電子波函數(shù)為各個電子多原子的電子波函數(shù)為各個電子h2Z*e2

V2-2miri屮=R'（r）Y（0，申）n,J,mJ,mEn=—13.6空eVn2②自洽場方法

斯萊特行列式屮二n屮，不滿足費米子對波ii函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為｛屮，j=1,2,3?…｝，則反對j稱波函數(shù)表示為的波函數(shù)乘積：屮（1,2?…，N）=屮⑴1屮⑴屮⑴1屮⑴2、、、屮(1)N1屮⑵屮(2)'、、屮(1)12N而、、、屮(N)1、、、屮(N)2、、、'''屮(N)N，9)=去《恂兩伽屮)(m=0,土1,±2,…)2)六、分子軌道理論簡介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。類氫分子離子的Schrodinger方程的解哈密頓算符H=—竺V2———￡2el2mirrab定義橢球坐標為§=ra+rb,n=ra_rbRRSchrodinger方程的解m1,CL!23分子軌道符O1C(59表8-1對于坐標反演(§,m9)-(§,4入n，—9+n)波函數(shù)不變的用g表述,改變符號的用u表示。電子能級E(R)為核間距el的函數(shù)，當核間距R-s時趨于氫原子能級，核間距R-0時趨于氦正離子He+能級。elU(R)=E(R)+e3/R為elel勢能曲線，對基態(tài)，在R=R=1.06Xe

10-iom時有極小值10-iom時有極小值一16.40eV。所以,該軌道為成鍵軌道。z當a=b=c時有簡并，（n+n+n）xyz相等的能級為簡并的?！?J(J+1)h2r￡=J(J+1)h2r8兀21(J=0,1,2,…)式中，式中，1沖R20尸上簡m+m

12并度為g=2J+1。r,J一維諧振子ev=(v=l/2)hv第九章統(tǒng)計熱力學初步一、離子各運動形式的能級及能級的簡并度1.三維平動子7(\h2n2n2n2/￡=―x+—y+—(n，n，t8ma2b2c2xy\丿

式中，v=」k,k為常數(shù)，U2兀t卩為折合質(zhì)量。能級為非簡并的，即g=1。v,v電子及原子核系統(tǒng)中全部離子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。分子能級是各種獨立運動能級之和，為￡=￡+￡+￡+￡+￡trvenii二、能級分布微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)1.定域子系統(tǒng)W=N!n豎Dn!ii2.離域子系統(tǒng)溫度不太低時（即g>>n）ii

在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)量大的分布稱為最概然分布。而當N很大時，出現(xiàn)的分布方式幾乎可以用最概然方式來代表。N、U、V確定的系統(tǒng)平衡時，粒子的分布方式幾乎不隨時間而變化的分布，稱為平衡分布。四、玻耳茲曼分布四、玻耳茲曼分布w=n竺Dn!ii般情況下w=nni+g一1!D、n=in!x（g一1）!iiiNge-￡I/kTqi3?系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)Q=工WD三、最概然分布與平衡分布1.等概率定律在N、U、V確定的情況下，假設系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。這個假設稱為等概率定律。P=丄Q分布D出現(xiàn)的概率是

符合上式的分布稱為玻耳茲曼分布。其中q為離子的配分函數(shù)。qdefEe工iji任兩個能級上分布n,n之比ik為n=ge-s（./kTi^―ngek/kTjk任一能級i上分布的粒子數(shù)n與i系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為PPd=Wfn_ge-￡/k=ge-勺/kTiii-N工ge-s：/kTqi2.最概然分布和平衡分布

五、粒子配分函數(shù)的計算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)1）平動q=qqqqqtrvenq=廠2兀mkT]3/2v2.能量零點的選擇對配分函數(shù)的2）轉(zhuǎn)動（對線性剛性轉(zhuǎn)子）影響若基態(tài)能級能量值為q，以基態(tài)0為能量零點時，能量值8o=8-8ii0q=

rE(2J+l)exp-JJ+1)h22kITJ=oh其中h=2n工ge-q/kT=e%/kTEiiige-q0/kT=i若設0re-E0/kTq0h2則當T>>2kIT00時r即qo=ee0/kTq常溫下，平動及轉(zhuǎn)動配分函數(shù)與Tqu—rr能量零點選擇幾乎無關(guān)，但振動配分其中&為繞通過質(zhì)心，垂直于分函數(shù)與能量零點選擇有關(guān)，即子的旋轉(zhuǎn)軸一周出現(xiàn)的不可分辨的幾qouqtt何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線因為所以q0uqtrq=hv/2v,oqo=qexp(_h^沁e5qvv2kTv電子運動與核運動的配分函數(shù)與性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為2。3）振動qEgexp

v=v,ii蘭exp[-罟1v=o1-8/kT3v,i=e-hv/2kT能量零點選擇也無關(guān)。3能量零點選擇也無關(guān)。3．配分函數(shù)的計算若設0=空，x=e0v/T，當v2kT<<0時（常溫），振動運動量子化效v應突出，不能用積分代替加和；應突出，不能用積分代替加和；—N￡8Xqe-?v,/2T乙e-v?”/t_v=”=1-xv=01q0=v1-x4）電子運動

0平動能，q表示相應的配分函數(shù)。i當U代表轉(zhuǎn)動能、振動能、電i子能、核能時，q與V無關(guān)，偏微商i可以寫作全微商。因為電子運動全部處于基態(tài)，電U.與Uo的關(guān)系：只有Uoiiv子運動能級完全沒有開放，求和項中自第二項起均可忽略。所以NhvU—v2，其余：〈=ge,0e弋嚴q0=g=Constee,05）核運動q=ge弋,0/kTnn,0U沁UottU=U0rvU=U0eeU=U0nn七、系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系函數(shù)的關(guān)系q0=g=Constnn,0六、系統(tǒng)的熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系CV,mQUmQTQQTVInq、U=NkT2飛不亠iIQT丿VRT2（迥］IQT丿VV此處U可代表:i總熱力學能。q=q0e—￡/kT，￡與T無關(guān)，C總熱力學能。0V,m零點為￡時的熱力學能U。=U0

與零點能選擇無關(guān)。C=C+C+CV,mV,tV,rV,v八、系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系1.玻耳茲曼熵定定理S=klnQk為玻耳茲曼常數(shù)。當N無限大時，最概然分布微態(tài)微InW/InQt1時，用InW代BB替nQ,則S=KInW,這種近似方B法稱為摘取量大項原理。2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系離域子系統(tǒng)：S=NkIn纟+—+Nk=NTNkInq0+—0NkNT定域子系統(tǒng)：/kJ?mol-il（理想氣體）S=Rln丄m，r0brS=Rln(1-m，r)+5ln(T/K)-In(p/Pa)++Re0V/T-1+R0T-1（e-0V/T-1）-1）V九、其他熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A、G、H與配分函數(shù)的關(guān)系1)A=-kTlnQQ=竺,A=—kTlnqLN!N!離子域子系統(tǒng)）Q=qN，A=—kTlnqN定域子系統(tǒng)）20.723S=Nklnqo+=Nklnq+—TT3.統(tǒng)計熵通常把由統(tǒng)計熱力學方法計算出系統(tǒng)的s、s及s之和稱為統(tǒng)計熵trvs=s+s+strvs=Rm，t（2）G=—kTlnqN+

N!NkTV〔竺（離域子系統(tǒng)）IQV丿G=—kTlnqN+NkTVf竺i](定域子系統(tǒng))IQV丿RTB0,m,T,BH=NkT2lnqRTB0,m,T,BIQT丿TNkTVlnq'IQV丿2.理想氣體的標準摩爾吉布斯函G?-Um0,mT1RTAUr0,mG?=—RTln—=一m，TNRTlnq0+UN0,m3.理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)以平衡系統(tǒng)中各組分的粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)為KNdefnNvB=nq0Ve-ar￡0/kTNB=BBBB其中，A￡=工V￡r0B0,BB以平衡系統(tǒng)中各組分單位體積中的粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)為=—Rln等4.理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)k嚴ncvBCB=BH?-UmT0mRT+RIQT；v其中，分子濃度Cb姮Nb/V十、理想氣體反應的標準平衡常數(shù)該式表明，若dAS<0，則dGT<0，即表面積減小的變化時自發(fā)的。p上式又可寫作Y=丿T，PY表示在單位面積上，表面層的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多余的吉布斯函數(shù)，稱表面吉布斯函數(shù)，其單位為J?m-2Y又表示沿著液（或固）體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，稱為表面張力，其單位為第十章界面現(xiàn)象N?m-i彎曲液面的附加壓力表面張力和蒸氣壓彎曲液面的附加壓力表面張力和蒸氣壓一、表面功、表面吉布斯函數(shù)和在溫度、壓力和組成不變的條件彎曲液面的附加壓力下，可逆地使表面積增加dAS時，環(huán)彎曲液面下的液體或氣體均受到境對體系所做的非體積功6W稱為r一個附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為6w=YdArS可由拉普拉斯方程計算，該方程為6w=YdArS恒溫、恒壓下，可逆非體積功等式中：Ap為彎曲液面內(nèi)外的壓于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的增加，即表面功，表示為力差；Y為表面張力；r為彎曲液面dG=6w=YdAT，prS的曲率半徑。注意：(1)計算Ap時，無論凸則液體沿內(nèi)管降低。液面還是凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為Py凸面一側(cè)為P出，Ap一定內(nèi)內(nèi)是p減p，即內(nèi)外Ap=P內(nèi)—P外附加壓力的方向總指向曲率半徑中心。對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以氣泡內(nèi)氣體所承受的附加壓力為Ap=4y/r彎曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計算h=2ycose/rpg式中：r為液體表面張力；p為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細管內(nèi)徑。注意：當液體不濕潤毛細管時，微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式RTln(p/p)=2yM/prr式中：P為液滴的曲率半徑為rr時的飽和蒸氣壓;P為平液面的飽和蒸氣壓；p、M和y分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計算在一定溫度下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面(如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項要改寫為RTln(P/p)。無論凸液面還是凹r液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。一、固體吸附固體表面的分子由于受力不均而具有剩余力場，對氣體分子產(chǎn)生吸引力，使氣體在固體表面聚焦，從而降低固體的表面自由能，這種現(xiàn)象稱為吸附。按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸

附。用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量n或其在標準狀況下所占有的體積V來表示吸附量na=n/m或Va=V/m單位分別為mol?kg-i或m3?kg-i。朗繆爾單分子層吸附等溫式朗繆爾從吸附動態(tài)平衡的基本觀點出發(fā)，提出了在均勻固體表面、吸附分子間無相互作用，只發(fā)生單分子層吸附情況下的吸附理論，推導出朗繆爾吸附等溫式1+bp式中6為覆蓋率，e=Va/Va，表m示固體表面被覆蓋的分數(shù);b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大，則表示吸附能力越強;p為平衡時的氣相壓力。朗繆爾吸附等溫式也可以表示為Va=Vam1+bp式中Va表示吸附搭飽和時m的吸附量；Va則表示覆蓋為e時的平衡吸附量。當壓力很低或吸附較弱時，bp《1，則上式可簡化為Va=Vabp；當壓力足夠高時或吸m附較強時，bp》1則上式可簡化為Va=Va。m吸附熱力學吸附式一個自發(fā)過程，是吉布斯函數(shù)下降的過程，AG=AH—TAS<0。因吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減小，AS<0，則AH<0。吸附通常為放熱過程。AHAH二一ads2-1T-T21p1P1和P2分別是在Ti和Tp1下達到某一個相同吸附量時的平衡壓力。溫度升高時，要想維持同樣的吸附量，必然要增大氣體的壓力，即若T>T，必然p>p。2121接觸角與楊氏方程四、液—固體面

接觸角與楊氏方程當一液滴在固體表面上不完全展開時，在氣、液、固三相匯合點，液—固界面的水平線與氣—液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角，稱為接觸角。其角度大小取決于同時作用于O處的液體分子之上的固體表面張力Ys、液體界面張力Yis以及液體表面張力Yi。當平衡時，存在以下關(guān)系：Ys=Yis+Yicos0以上公式只使用于光滑的表面。濕潤與鋪展?jié)駶櫴枪腆w表面上的氣體被液體取代的過程。按濕潤程度的不同，分為沾濕、浸濕和鋪展3種。6<90。的情形稱為濕潤；6>90。的稱為不濕潤；e=o。或不存在時稱為完全濕潤；eSM0時，可發(fā)生鋪展，s越大,鋪展性能越好；SvO,則不能鋪展。五、溶液表面的吸附溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液的表面張力隨溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度而變化，所以溶液會自動調(diào)節(jié)表面層的濃度而盡量降低表面自由能，導致溶液表面層的組成與本體溶液的組成不同，稱這種現(xiàn)象為溶液表面的吸附作用。若溶質(zhì)在表面層的濃度大于它在本體溶液中的濃度，則為正吸附，反之為負吸附。2．吉布斯吸附等溫式=180。時稱為完全不濕潤。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開，形成一種薄膜的過程。用鋪展系數(shù)s作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)。s==180。時稱為完全不濕潤。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開，形成一種薄膜的過程。用鋪展系數(shù)s作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)。s=一AG=Ys-Yis-YiS系：adyr=一一m?2RTda2對于稀溶液，可用溶質(zhì)的濃度代替活度，并可略去下角標，表示為r一丄?空RTdc若吐<o得r>0,表明凡增加濃dc度使表面張力降低的溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附；若吐>o得r<o,表明凡增加濃dc度使表面張力增大的溶質(zhì)在表面層發(fā)生負吸附。表面活性劑凡融入某液體后能使某液體的表面張力顯著降低，在液體表面產(chǎn)生正吸附的物質(zhì)稱為表面活性劑。按化學結(jié)構(gòu)來分類，大體上可分為離子型和非離子型兩大類。表面活性劑物質(zhì)的基本性質(zhì)包括外表面定向排列和內(nèi)部形成膠束，它們都能降低表面張力。表面活性劑物質(zhì)在溶液中開始形成膠束的最低濃度為臨界膠束濃度。1.反應速率單位時間單位體積內(nèi)化學反應的反應進度為反應速率。vdef(1/vV)(dn/dt)BB反應速率的單位為mol?m-3?s-i。其與用來表示速率的物質(zhì)B的選擇無關(guān)，與化學計量式的寫法有關(guān)。對于恒容反v=（1/vV）C/d）BcBt對于化學計量反應一vA一vB一vC一vVABCB——???+vY+vZYZ經(jīng)常指定反應物A的消耗速率v=—（1/V）C/d）或某指定產(chǎn)AnAt物Z的生成速率v=（1/V）C/d）znZt來表示反應進行的速率，則TOC\o"1-5"\h\zVv_vV=—=B—一?…——Y--V-V-VABY第十一章化學動力學一、化學反應速率及速率方程各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率與各自的化學計量數(shù)的絕對值成正比。V

第十一章化學動力學一、化學反應速率及速率方程各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率與各自的化學計量數(shù)的絕對值成正比。對于恒溫恒容氣相反應，v=PG/vB）C/d）（恒容）BnBtv=vRTP基元反應的質(zhì)量作用定律對基元反應aA+bBtP其質(zhì)量作用定律表示為r=kcacbAB該式表示基元反應的速率與所用反應物濃度（帶相應指數(shù)）的乘積成正比，其中濃度指數(shù)恰是反應式中各相應物質(zhì)計量系數(shù)的絕對值。其中，比例系數(shù)k為基元反應的速率常數(shù)。反應速率方程表示化學體系中反應速率與反應物的濃度間函數(shù)關(guān)系的方程式稱為反應速率方程。由實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗速率方程一般可表示為dA=—方=kcdA=—方=kcaAcbB?.?ABAB分的反應分級數(shù)；n=n+n+?…為反應的總級數(shù)。反應級數(shù)的大小表示AB反應的總級數(shù)。反應級數(shù)的大小表示

濃度對反應速率影響的程度，級數(shù)越大，則反應速率受濃度的影響越大。二、具有簡單級數(shù)反應的速率方

n級n級（n主1）3.半衰期法半衰期法確定反應級數(shù)的依據(jù)是化學反應的半衰期和反應物初始濃度之間的關(guān)系與反應級數(shù)有關(guān)。四、反應速率與溫度的關(guān)系阿倫尼烏斯公式確定反應級數(shù)的三種常用方法：微分法、嘗試法和半衰期法，后兩種屬于積分法。指數(shù)式k=A?ePLRT式中E為活化能；A為指前因子aGB3102—93稱“指前參量”）。對數(shù)式lnk=二a+lnART如以正、逆反應均為一級反應。如以正、逆反應均為一級反應。1.微分法dc—一—=kCn是速率方程的微dAt分式，應用此式求反應級數(shù)的方法即為微分法。2.嘗試法試差法又稱為嘗試法。就是看某一化學反應的cA與t間的關(guān)系適合于哪一級數(shù)的動力學積分式，從而確定微分式罟=定積分式gk2=邑KkRTT121五、典型復合反應對行反應―k——>A_B<k-i該反應的反應級數(shù)。00t=0cA,0當兩個反應都是一級反應，則t=tccA,0—Adc匚=kc

d1atcA,eccA,0—A,ec-cA,0AcA,0/cA,dcAdt=kc1Ak-1dcJ=kc

d2At若反應開始時，c=c=0，則B,0C,0c+c+c=c，所以ABCA,0dc—=kc

dit-c)=0A,eK=k/kc1-1A,-k-1cA,0-cA,e=(k+k1-1—d(c-c)/dtAA,e)(cA-cA,當K很大，cc沁0時A,e-1dc亠=kc

d1At2.平行反應dc——=(k+k)cd12At積分得l