第三章活性陽離子聚合

第三章活性陽離子聚合1第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月從機理上分析一般這類聚合的活性中心（碳陽離子）的穩(wěn)定性差。存在如下副反應：CH-CH+

B-CH=CH+H+B-XXH?-位質子氫酸性較強結果：使聚合易產生鏈轉移其?-位質子氫的酸性還與反離子有關第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月思考的問題

陽離子聚合是否能實現(xiàn)活性化？

活性化的基本原理是什麼？第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子聚合的三種平衡態(tài)A+B-

A+‖B-

A++B-自由離子對聚合速率貢獻最大松動離子對緊密離子對討論：按照陽離子聚合特征，其活性化是否從提高活性入手？第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月日本京都大學東村敏延的研究工作

苯乙烯單體聚苯乙烯

雙峰性分子量分布現(xiàn)象分子量高低溶劑極性高低虛線：高轉化率實線:低轉化率溶劑：CH2Cl2HClO4CH2Cl2第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗現(xiàn)象1.分子量分布曲線出現(xiàn)雙峰。2.峰值隨溶劑極性的變化而變化。3.高極性溶劑時，其峰出現(xiàn)高分子量一側的單峰。4.低極性溶劑時，也只出現(xiàn)低分子量一側的單峰。5.低分子量產物的Mn與轉化率有關；而高分子量

產物的Mn與轉化率幾乎無關。第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月討論這種實驗現(xiàn)象揭示出了什么結果？●聚合體系中存在兩種活性種●活性種形態(tài)與溶劑極性有關●陽離子活性聚合與反離子(引發(fā)劑）有關第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月CH2-CH+

B-CH2-CH++B-XX非離解狀態(tài)的離子對裸陽離子雙峰實驗結果的本質雖然其反應活性較弱，?-氫酸性較弱，不易發(fā)生鏈轉移，活性種壽命長。Mn與轉化率有關裸陽離子活性高，壽命短，易形成高分子量聚合物。Mn與轉化率無關低分子量一側高分子量一側第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合機理在陽離子聚合中，利用特定的反離子與碳陽離子之間的相互作用，使不安定的碳陽離子安定化。安定化含義有利于陽離子活性聚合的適宜松散程度的且不易發(fā)生鏈轉移的離子對Ri＞Rp實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合的開發(fā)國際上主要兩大ResearchGroup:日本高分子學會前會長、京都大學東村敏延為代表的研究組對乙烯基醚類單體進行了廣泛研究美國Arkron大學J.P.Kennedy為代表的研究組對異丁烯單體進行了廣泛研究第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法用反離子使碳陽離子安定化（1）HI/I2引發(fā)體系（原始工作）

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-Bu

HI/I2問題在上述體系中如何確定引發(fā)劑和催化劑？第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法上述工作獲得成功前人們也進行過如下嘗試：

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuI2活性化？

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuHI活性化？得到加成物PIBVE分子量分布很寬IBVE單體第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法而使用HI/I2引發(fā)體系活性陽離子聚合獲得成功

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuHI/I2

CH3CHI

CH3-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

I2I2

CH3CH

CH2-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

I2﹏IBVE+-+-第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法確定HI/I2引發(fā)劑？活化劑？◆高分子數(shù)目及其分子量只與HI有關◆DP=[IBVE]0/[HI]0◆[HI]0

Rp

HI為引發(fā)劑；I2為活化劑第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月從研究結果得出的兩個推論1陽離子活性聚合反應中，活化劑的路易士酸酸性要適中。

太弱起不到活化作用；太強起不到安定作用2除HI/I2引發(fā)體系外，肯定存在其它引發(fā)劑/活化劑組合的陽離子活性聚合引發(fā)體系。例如HI/ZnI2引發(fā)體系（改變活化劑）

磷酸酯/ZnI2引發(fā)體系（改變引發(fā)劑）第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法2添加弱堿使碳陽離子安定化

（1）添加醚類（2）添加酯類（3）添加胺類第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法

CH3CHOOCCH3

O-R

EtAlCl2

CH3CH

OC-CH3

O-R

OAlEtCl2CH2=CHO-RCH3COOH遠離碳陽離子非安定化+添加強路易士酸不能對碳陽離子起保護作用，如：第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯基醚類單體（CH2=CHOR）的

活性陽離子聚合方法添加醚類可使碳陽離子轉變?yōu)榘捕ǖ难蹶栯x子結構CHMXnYORCHOMXnYORO+-+-添加醚的結構應考慮立體位阻作用第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合的影響因素碳陽離子安定化陽離子活性聚合碳陽離子親電性反離子親核性活化劑的酸性反離子自身親核性單體結構第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月反離子的親核性及其影響CH2=CHCH3-CH-BORORHBCH3-CH…B…MXn活性聚合ORMXn第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月討論如何設計實驗研究其酸根的影響？1）不同酸根離子的影響第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

同類酸根的影響RMw/Mn-CH31.31-CH2Cl1.21-CHCl21.12-CCl31.07-CF31.06

不同酸根的影響方案：設計不同R基團的RCOOH作引發(fā)劑方案：改用RSO3H作引發(fā)劑代替RCOOH第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月酸性適中，有利于陽離子的安定化，實現(xiàn)活性聚合體系中以強路易士酸作活化劑時，可添加季銨鹽或季鏻鹽實現(xiàn)活性化。目的：提高反離子的親核性思考：從安定化角度出發(fā)，應注意什麼？2）不同活化劑的影響3）添加鹽的影響第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月單體結構對活性聚合的影響單體結構單體的親電性離子對的緊密程度（安定化）對乙烯基單體，其取代基的供電性越大，由此而產生的碳陽離子的親電性越小，越穩(wěn)定。第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月單體結構對活性聚合的影響例如：CH2=CH

ORHI/I2活性聚合CH2=CH

CH3HI/I2不能進行活性聚合第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用1.不同側基的單分散聚合物合成序列結構可控性在聚合物的合成中應注意考慮的兩項措施：（1）第二單體的反應性要小于第一單體（2）加入第二單體的摩爾量要與引發(fā)劑量相同第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月不同側基的單分散聚合物合成實例

nCH2=CHH(CH2-CH)n

OCH3OO

C(COOEt)3

C(COOEt)3HI/I2甲笨HOCH3

H(CH2-CH)nOCH3O

C(COONa)3

H(CH2-CH)nOCH3O

CH2COOH

NaOHH+△作用？親水性聚合物如何控制其水溶性大小第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月◆方法1調節(jié)其單體側基碳鏈長度◆方法2通過序列可控性預聚物合成及其聚合實現(xiàn)序列結構可控性預聚物(大單體DP＜5）合成

CH3-

CHI

CH3-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

ZnI2ZnI2+-CH2=CHO-i-BuHI甲苯-40℃第一單體IBVE

CH3-

CH-

CH2-CH

I

O-i-Bu

O-CH2-CH2-OCO

+-ZnI2CH2=CHOCH2CH2OCO第二單體BOVE

CH3-

CH-

CH2-CH-C-CH2CH2OCH=CH2

O-i-Bu

O-CH2-CH2-OCO

COOEtCOOEtNaC(COOEt)2CH2CH2OCH=CH2過量+-作用？采取何種措施保證每個預聚物分子中只進入一個BOVE？第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用2.帶有特定端基的聚合物合成

引發(fā)劑法合成中需考慮兩點（1）引發(fā)劑的種類、用量（2）加料順序對結構的影響（活化劑與單體同時加入）

終止劑法中注意終止劑（親核試劑）的選擇：（1）親核性不能太強（2）較溫和反應條件

偶聯(lián)劑法中偶聯(lián)劑是作陽離子聚合終止劑的親核試劑CH2=C--OCH2CH2CH2O--C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3Ⅱ-45硅基烯醇醚（否則將導致脫氫生成端基雙鍵）第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月㈠引發(fā)劑法（注意兩點）

CH2=CHCH3-CH-IOO

XXHICH2=CHORI2CH3-CHO

X﹏CH2CHORII2+-選擇帶所需側基（X）的乙烯基醚類單體與HI加成。單體：引發(fā)劑=1：1活化劑和單體同時加人以保證每一大分子端基帶有一個X基團①②第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月㈡終止劑法與引發(fā)劑和終止劑法兩者聯(lián)用㈢偶聯(lián)劑法CH2-CHIZnI2+Nu-XCH2-CH-Nu-XOROR+-(選用親核試劑作終止劑）XO-CH=CH2HClXO-CHCl_CH3nIBVE/ZnCl2CH2Cl2-15℃+-()nXO-CH_CH3

CH2CH

CH2-CH

Cl

O-i-Bu

O-i-Bu

ZnCl21/2Ⅱ-45XO-CH_CH3

CH2CH

O-i-Bu()nCH2-C--O(CH2)3O--C-CH2(CHCH2)nCH-OXCH3O-i-Bu==OO第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用3.大單體的合成一般應用終止劑法，所用官能性終止劑的官能團應是可聚合的雙鍵或環(huán)氧基團等。4.嵌段共聚物的合成通過分子設計及各種單體的有機組合可合成不同組成與性能的嵌段共聚物。乙烯基醚類的AB型兩嵌段共聚物合成乙烯基醚類的ABA型三嵌段共聚物合成可用分步投料法和雙向引發(fā)劑法5.接枝共聚物的合成在活性陽離子聚合中，可考慮應用大單體法。CH2=CHCH=CH2O-(CH2)4-O(雙向引發(fā)劑）第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用6.星狀共聚物的合成引發(fā)劑法該法的關鍵在于多官能性引發(fā)劑的合成。偶聯(lián)劑法利用多元硅基烯基醚作終止劑或使用雙官能性單體聚合偶聯(lián)CCH2=C--OCH2CH2=C--OCH2CH2O--C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3CH2O--C=CH2Ⅱ-80第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月①引發(fā)劑法COClCOCllCOC=O-CHNaOCH2[COOO-CH]3CH2=[COOO-CHOC-CF3]3CH3-=OCF3COOH多功能性引發(fā)劑的合成COOCOOOOCCH2=CH-O-i-BuEtAlCl2Ⅱ-72星狀共聚物①CH3OH②NaOHHOO-CH_CH3(CH2CH)nO-i-BuOCH3如何設計該三臂星狀聚合物的表征實驗？Ⅱ-73反離子部分第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月②偶聯(lián)劑法CH2=CHO-i-BuZnCl2CH3-CHClO-i-Bu

CH2-

CH-

CH2-CH

Cl

O-i-Bu

O-iBu+-()nH-HCl1/4Ⅱ80C

CH2O

C-CH2CH

–

CH2-

CH-CH3

O-i-Bu

O-iBu()n=O4+Si(CH3)3Cl+ZnCl2四臂星狀聚合物利用多元硅基烯基醚作終止劑第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月使用雙官能性單體聚合偶聯(lián)CH3-CHOR

﹏CH2CHOR-IZnI2CH2=CH-OO--C--OO-CH=CH2CH3CH3ROOROOROOROOROOROO○+○+雙官能性單體Ⅱ-84（過量）R加入終止劑CH3OH核+第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用合成中后進一步思考的問題：▲對這類特殊結構的聚合物如何表征？▲核連接不同A、B鏈如何合成？▲如何控制核的尺寸大??？第37頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月活性陽離子聚合在合成中的應用雙聚合性基團法在活性陽離子聚合體系中加入雙官能性單體聚合，合成中間具有核心(Core)結構的星狀聚合物。

只有A鏈思考：如何合成這種既有A鏈又含B鏈的復雜結構