低濃度下甲醛水溶液的氣液平衡參數(shù)

低濃度下甲醛水溶液的氣液平衡參數(shù)

甲醇是重要的化工原料，在化工、制藥等化學(xué)合成體系中發(fā)揮著重要作用。然而，對(duì)于環(huán)境破壞和有效的化學(xué)品處理，嘉維諾伊斯湖及其鄰接劑的反應(yīng)方法是不可避免的。然而，高壓精整工藝可能會(huì)回收廢水中的甲醛，但高壓精整工藝中的甲醛樣品往往會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生重大影響。然而，有許多關(guān)于壓力條件下十二烷基乙二醇?xì)庖浩胶獾臄?shù)據(jù)報(bào)告，這為精整塔的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。對(duì)于甲基氧化物和丙烯酸酯的氣溶液平衡數(shù)據(jù)，有許多報(bào)道，但它們之間存在很大差異。例如，奧爾巴奇和霍爾默認(rèn)為沒有公共泡沫，奧克萊姆和泰斯塔發(fā)現(xiàn)了公共泡沫。然而，由于共榮格和共同顆粒的不同組成，導(dǎo)致體系中氣、液平衡數(shù)據(jù)之間的很大差異。首先，在低壓下，當(dāng)甲基乙二醇溶液中的甲基二醇物質(zhì)出現(xiàn)時(shí)，很難建立一個(gè)真正的甲基二醇體系。其次，除了物理作用之外，還有反應(yīng)反應(yīng)。反應(yīng)速度慢，實(shí)現(xiàn)平衡所需的時(shí)間。因此，通過直接方法難以獲得可靠的氣、液平衡數(shù)據(jù)。此外，通過文獻(xiàn)研究，還發(fā)現(xiàn)了低聚氧條件下乙二醇溶液（質(zhì)量濃度1%）的氣-液平衡數(shù)據(jù)不足。在這種情況下，系統(tǒng)溫度的增加會(huì)導(dǎo)致甲乙二醇水合物的脫水反應(yīng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙二醇水合物。因此，假設(shè)該系統(tǒng)中的甲醇主要以個(gè)體的形式存在，這可以類似地認(rèn)為該系統(tǒng)是一個(gè)理想的甲基二氧化合金氣分解的雙重系統(tǒng)。在這項(xiàng)工作中，通過傳統(tǒng)的雙重氣液平衡數(shù)據(jù)法，我們可以測量壓力條件下低聚氧液的氣液平衡參數(shù)，并使用飽和蒸汽壓法和諾夫模型連接實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可靠性，并可用于精整塔的詳細(xì)設(shè)計(jì)。1甲醛含量的計(jì)算根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB685-93,甲醛的含量測定原理如下:Νa2SΟ3+CΗ2Ο→Na2SO3+CH2O→CH2(OH)-SO3Na+NaOH2ΝaΟΗ+Η2SΟ4→Νa2SΟ4+2Η2Ο2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O以百里香酚酞為指示劑,甲醛與亞硫酸鈉生成α-羥基甲基磺酸鈉和NaOH,用標(biāo)定好的硫酸滴定生成的NaOH的量,即可推算出樣品中甲醛的含量.甲醛含量按下式計(jì)算:X=V×c×30.03mX=V×c×30.03m(1)式中:X為甲醛的質(zhì)量百分含量,單位為%(以下未標(biāo)注,均視為質(zhì)量百分含量);V為試樣消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為mL;c為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為mol/L;m為試樣的質(zhì)量,單位為g.先將系統(tǒng)抽至真空,將一定量已知濃度的甲醛溶液加入到氣液平衡測定裝置中(如圖1所示),調(diào)節(jié)加熱電壓進(jìn)行加熱,直至裝置內(nèi)壓力達(dá)到指定值,使氣液逐步達(dá)到平衡.待系統(tǒng)溫度和壓力保持穩(wěn)定后,打開氣相采樣閥門,冷凝取樣分析,可得到平衡狀態(tài)下氣相中甲醛含量.同時(shí)從液相采樣閥出口放料經(jīng)冷卻后取樣分析,得到平衡狀態(tài)下液相中甲醛含量.氣相和液相分別在相同條件下取樣至少3次,直至前后相對(duì)偏差在0.001%以內(nèi).該方法中壓力的測量精度為10kPa,溫度的測量精度為1℃.1.2甲醛溶液的氣液平衡將在壓力分別為200,300,400kPa下測得的低濃度甲醛-水二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)繪制成氣液平衡曲線,如圖2所示.根據(jù)圖2可以發(fā)現(xiàn):低濃度的甲醛溶液在加壓條件下,相對(duì)揮發(fā)度隨著壓力的提高而隨之增大.從圖2的氣液平衡曲線不難看出,在加壓條件下,低濃度的甲醛溶液揮發(fā)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1,很有利于進(jìn)行甲醛的分離,與常壓條件下甲醛水溶液的相對(duì)揮發(fā)度接近1進(jìn)行比較,效果明顯.運(yùn)用通用的化工模擬軟PRO-Ⅱ,AspenPlus等來為精餾塔進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)時(shí)需要用到甲醛溶液的氣液平衡數(shù)據(jù).而在目前的這些化工軟件中,原有的數(shù)據(jù)庫中并沒有涉及低濃度甲醛溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)這一塊.因此,可以將實(shí)驗(yàn)中測得的低濃度甲醛溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)通過子程序包載入到數(shù)據(jù)庫中,利用模擬軟件進(jìn)行校正,從而為甲醛加壓精餾塔的工業(yè)設(shè)計(jì)提供理論參考.由圖2得知,甲醛水溶液的相對(duì)揮發(fā)度隨著壓力增大而增大,但精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明400kPa下精餾后的效果與300kPa條件下相比差距不明顯,因此結(jié)合操作成本以及安全性考慮,決定選用300kPa為精餾時(shí)的操作壓力.而本文測定甲醛氣液平衡數(shù)據(jù)的主要目的就是為甲醛的加壓精餾設(shè)計(jì)提供理論參考,所以對(duì)壓力為300kPa下的甲醛-水氣液平衡數(shù)據(jù)做進(jìn)一步的分析具有更實(shí)際的意義.利用壓力為300kPa下測得的氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可得出相對(duì)揮發(fā)度a的平均值為1.71,而根據(jù)文獻(xiàn)上提供的甲醛-水氣液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算得出在壓力為300kPa,溫度130℃時(shí),相對(duì)揮發(fā)度a在1.7左右,可以看出與實(shí)驗(yàn)值還是很接近.將Walker發(fā)表的壓力為300kPa下甲醛-水氣液平衡數(shù)據(jù)與本實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)繪制在同一張氣液平衡曲線圖內(nèi),如圖2所示.在液相摩爾分?jǐn)?shù)為0.0046%至0.0752%的范圍內(nèi),文獻(xiàn)值與實(shí)驗(yàn)室有一定的吻合.經(jīng)過以上一系列數(shù)據(jù)的對(duì)比分析,驗(yàn)證了通過該氣液平衡裝置來測定低濃度下甲醛水溶液的氣液平衡參數(shù)的是可行以及可靠的.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性驗(yàn)證由于甲醛-水二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)在低濃度這一塊文獻(xiàn)值沒有系統(tǒng)完整的報(bào)道,故還無法能完全驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,因此有必要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更進(jìn)一步的關(guān)聯(lián).本文借鑒了甲醛虛擬飽和蒸汽壓法以及結(jié)合Wilson模型方程對(duì)甲醛-水的二元體系進(jìn)行理論計(jì)算,并通過計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比,來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和可靠性.2.1氣液平衡體系的相平衡模型Qiu和Luo等提出了用甲醛虛擬飽和蒸汽壓及常規(guī)的活度系數(shù)模型的計(jì)算方法處理含甲醛系統(tǒng),建立了含甲醛多活性組分系統(tǒng)汽液平衡的通用型熱力學(xué)模型,該模型不必考慮甲醛與活性組分間的化學(xué)反應(yīng),無須假設(shè)或估算締合反應(yīng)平衡常數(shù),直接根據(jù)甲醛-水二元系的氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以實(shí)驗(yàn)測定的沸點(diǎn)與計(jì)算的泡點(diǎn)溫度方差為目標(biāo)函數(shù),擬合出甲醛-水二元系的Wilson方程參數(shù)及甲醛虛擬飽和蒸汽壓表達(dá)式的參數(shù),將求出的二元系模型參數(shù)用于甲醛-水二元系氣液平衡的計(jì)算,推算氣相組成y值,而計(jì)算精度與Brandani模型的計(jì)算精度相當(dāng).其具有模型簡單易建,方程明了易解的特點(diǎn),特別適合于工程計(jì)算.本文借鑒了以上計(jì)算方法對(duì)低濃度甲醛-水的體系進(jìn)行氣液平衡體系的理論計(jì)算,并通過計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比,來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和可靠性.甲醛的虛擬飽和蒸汽壓表達(dá)式:Ρs′F=ΡcFexp(4.50+4.50Τr-11.91Τ2r)(2)式中:Ps′F為甲醛的虛擬飽和蒸汽壓;PcF為甲醛實(shí)際的飽和蒸汽壓;Tr為甲醛的泡點(diǎn)溫度.相平衡方程為:Ρsi?sixiγiexp[VLmi(Ρ-Ρsi)/RΤ]=Ρyi??i(3)Ρs′i?s′ixFγ′Fexp[VLmi(Ρ-Ρs′F)/RΤ]=ΡyF??F(4)式中:P為總壓;Ps′F為甲醛的虛擬飽和蒸汽壓;Psi為氣相組分的分壓;y為氣相組分摩爾分?jǐn)?shù);x為液相組分摩爾分?jǐn)?shù);γ為活度系數(shù);?為逸度系數(shù);VLmi為液相組分的摩爾體積;R為摩爾氣體常數(shù),等于8.314Pa·m3/mol·K;T為溫度,單位為K.計(jì)算過程為:通過公式(2)可以擬合出甲醛的飽和虛擬蒸汽壓,再利用實(shí)驗(yàn)中測得的甲醛溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)通過Newton-Raphson迭代法可以求解出甲醛-水二元系的Wilson模型參數(shù).將Wilson模型參數(shù)代入相平衡方程(3),(4),通過已知得x值即可推算出γ,然后按等壓泡點(diǎn)規(guī)則方程用試差法計(jì)算溫度,得到溫度后,即可求算y.計(jì)算得到的甲醛-水二元系的Wilson模型參數(shù)為:0.5,875.0.2.2結(jié)果驗(yàn)證和比對(duì)偏差利用以上方法將不同壓力下的各個(gè)甲醛液相濃度所分別對(duì)應(yīng)的泡點(diǎn)溫度以及氣相濃度計(jì)算出來,與實(shí)驗(yàn)值一同列于表1內(nèi),并與實(shí)驗(yàn)值繪制于同一張氣液平衡圖內(nèi)進(jìn)行對(duì)比,分別如圖3,圖4和圖5所示.從以上各圖表可以得知:實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值已經(jīng)非常接近.經(jīng)計(jì)算,氣相濃度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的最大相對(duì)偏差2.50%,最小相對(duì)偏差為1.05%,平均相對(duì)偏差為1.67%,這也進(jìn)一步驗(yàn)證了在加壓條件下測定的低濃度甲醛水溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠性.3低濃度氣液平衡測定法(1)采用氣液平衡測定裝置,通過GB685-93甲醛含量測定法,可精確測定低濃度下甲醛水溶液氣液平衡時(shí)的兩相組成,是一種簡單有效的低濃度氣液平衡測定法.(2)本文運(yùn)用了甲醛虛擬飽和蒸汽壓及Wilson的活度系數(shù)模型的計(jì)算方法處理甲醛-水二元體系.該模型不必考慮甲醛與活性組分間的化學(xué)反應(yīng),