VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析課件

揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)與數(shù)據(jù)分析揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)與數(shù)據(jù)分析312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方光化學(xué)評(píng)價(jià)站的設(shè)置第1類(lèi)站點(diǎn)（上風(fēng)向和背景特征監(jiān)測(cè)站）監(jiān)測(cè)清晨上風(fēng)向的背景和傳輸來(lái)的污染物濃度，判斷傳輸作用的影響程度。第2類(lèi)站點(diǎn)（最大臭氧前體物排放監(jiān)測(cè)站）監(jiān)測(cè)排放區(qū)域前體物排放的強(qiáng)度和類(lèi)型。該站點(diǎn)的位置應(yīng)靠近最大排放區(qū)并處于站點(diǎn)1的下風(fēng)向位置，一般位于中央商業(yè)區(qū)(CBD)的下風(fēng)向或達(dá)到測(cè)量要求的主要排放區(qū)?？梢愿鶕?jù)需要設(shè)置第二個(gè)2類(lèi)站點(diǎn)，一般位于第二主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向區(qū)域。第3類(lèi)站點(diǎn)（最大臭氧濃度監(jiān)測(cè)站）：監(jiān)測(cè)臭氧最高濃度區(qū)域（前體物最大排放區(qū)域下風(fēng)向），通常位于城市區(qū)域邊緣下風(fēng)向的10-50公里左右的范圍

。第4類(lèi)站點(diǎn)(下風(fēng)向監(jiān)測(cè)站)：監(jiān)測(cè)向遠(yuǎn)處傳輸?shù)某粞鹾颓绑w物濃度水平，從而判斷該區(qū)域?qū)ζ渌貐^(qū)的傳輸影響作用。該站點(diǎn)一般位于最大排放區(qū)午后主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向區(qū)域離排放區(qū)足夠遠(yuǎn)。我國(guó)站點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)2類(lèi)目的，但對(duì)1、3和4類(lèi)站點(diǎn)考慮不充分。光化學(xué)評(píng)價(jià)站的設(shè)置第1類(lèi)站點(diǎn)（上風(fēng)向和背景特征監(jiān)測(cè)站）監(jiān)測(cè)清

揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的挑戰(zhàn)Goldsteinetal.,EST,20071978年：～6001986年：～2850現(xiàn)在：大約104-105已識(shí)別的揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)目：揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的挑戰(zhàn)Goldsteinetal.,Chungetal.,AE,2003

非甲烷有機(jī)氣體與VOCs成分濃度之和的比值0.8～2.5Chungetal.,AE,2003非甲烷有機(jī)氣體Leeetal.,JGR,2006;Goldsteinetal.,EST,2007Zhaoetal.,EST,2003揮發(fā)性有機(jī)物大氣演變的碳尚不平衡碳質(zhì)量不平衡現(xiàn)象二次成分是可能的原因Leeetal.,JGR,2006;Goldste各類(lèi)測(cè)量技術(shù)的VOCs分子識(shí)別程度其中，橫坐標(biāo)的I指數(shù)

是指滿(mǎn)足一種測(cè)量信息的VOCs分子數(shù)各類(lèi)測(cè)量技術(shù)的VOCs分子識(shí)別程度其中，橫坐標(biāo)的I指數(shù)是大氣污染研究對(duì)VOCs分子識(shí)別的現(xiàn)狀Nozier?eetal.,Chem.Rev.,2015大氣污染研究對(duì)VOCs分子識(shí)別的現(xiàn)狀Nozier?eet離線測(cè)量技術(shù)采樣富集脫附檢測(cè)離線測(cè)量技術(shù)采樣富集脫附檢測(cè)“全空氣”(wholeair)采樣技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：易于開(kāi)展空間分布測(cè)量不存在采樣穿透無(wú)需熱脫附或使用溶劑洗脫可采集瞬時(shí)或積分樣缺點(diǎn)：壁效應(yīng)干擾（臭氧等污染物）存在，衰減和生成風(fēng)險(xiǎn)并存“全空氣”(wholeair)采樣技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：不銹鋼采樣罐Summa采樣罐(R.A.Rasmuusen,1965)通過(guò)電拋光技術(shù)，在采樣罐內(nèi)壁鍍上多層純鉻鎳氧化物，從而降低內(nèi)壁表面的吸附位制造商：BRC/Rasmussen(Portland,Oregon),Meriter(SanJose,CA)Fuse-silica-lined采樣罐通過(guò)化學(xué)法，在采樣罐內(nèi)壁涂覆熔融硅制造商：Entech(Silonitecanisters),Restek(SilcoCan)不銹鋼采樣罐Summa采樣罐(R.A.Rasmuusen不銹鋼罐采樣的穩(wěn)定性及影響因素樣品穩(wěn)定性：濃度在ppb量級(jí)的C2–C10

VOCs都具有較好的穩(wěn)定性濃度在ppt量級(jí)的VOCs在14天以?xún)?nèi)損失較小醛酮、萜烯類(lèi)化合物的處理較為困難影響因素：濕度臭氧和氮氧化物(HelmigD.,AE,1997)Wang

etal.,Anal.Bioanal.Chem.,2006不銹鋼罐采樣的穩(wěn)定性及影響因素樣品穩(wěn)定性：Wangeta采樣氣袋材質(zhì)：Tedlar,TeflonoraluminizedTedlar優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜，易于攜帶、運(yùn)輸缺點(diǎn)：樣品不穩(wěn)定，需在24-48小時(shí)內(nèi)分析對(duì)某些待測(cè)物種和水汽存在滲透效應(yīng)殘留較大Rasetal.,TrAC,2009;Kumaretal.,EMA,2007采樣氣袋材質(zhì)：Tedlar,Teflonoralumi吸附劑采樣技術(shù)將合適的一種或多種吸附劑填裝至吸附管或吸附阱中，連接采樣泵進(jìn)行主動(dòng)采樣或者放置在環(huán)境大氣中進(jìn)行被動(dòng)采樣優(yōu)點(diǎn)：采樣過(guò)程伴隨樣品的濃縮，檢出限低吸附劑選擇范圍大，可以匹配不同的目標(biāo)物缺點(diǎn)：易受人為污染采樣過(guò)程中與目標(biāo)化合物發(fā)生反應(yīng)造成采集損失

無(wú)法進(jìn)行全組分捕集吸附劑采樣技術(shù)將合適的一種或多種吸附劑填裝至吸附管或吸附阱中被動(dòng)采樣Rasetal.,TrAC,2009優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行、適用于積分樣采集缺點(diǎn)：富集效率低、不同待測(cè)物種的富集效率各異、對(duì)環(huán)境條件變化敏感、樣品易受污染被動(dòng)采樣Rasetal.,TrAC,2009優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便衍生化采樣技術(shù)使用試劑與目標(biāo)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不可逆地采集目標(biāo)化合物，適用于高活性或者低揮發(fā)性的無(wú)法直接采樣或貯存的化合物衍生劑：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、2,3,4,5,6-五氟苯肼(PFPH)優(yōu)點(diǎn)：可降低化合物的極性；衍生產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；便于樣品儲(chǔ)存和分析缺點(diǎn)：檢測(cè)限高；采樣時(shí)間長(zhǎng)；操作過(guò)程易受污染；目標(biāo)化合物局限于醛酮類(lèi)化合物衍生化采樣技術(shù)使用試劑與目標(biāo)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不可逆地采集SVOCs的采樣技術(shù)使用PUF、XAD吸附后溶劑萃取/使用Tenax吸附熱解析使用GC-MS(非極性)或LC-MS(極性)進(jìn)行測(cè)量SVOCs的采樣技術(shù)使用PUF、XAD吸附后溶劑萃取/使用TSVOCs的采樣技術(shù)SVOCs的采樣技術(shù)常用的氣相色譜柱常用的氣相色譜柱常用的檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)光離子化檢測(cè)器(PID)質(zhì)譜(MS)：四級(jí)桿質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜常用的檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)在線測(cè)量技術(shù)在線測(cè)量技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)物的在線測(cè)量技術(shù)揮發(fā)性有機(jī)物的在線測(cè)量技術(shù)Gross

etal,201723質(zhì)譜技術(shù)快速發(fā)展Grossetal,201723質(zhì)譜技術(shù)快速發(fā)展高時(shí)間分辨率GC-MS/FID：3～30minJuliaJ?ger,AirborneVOCmeasurementsonboardtheZeppelinNTduringthePEGASOScampaignsin2012deployingtheimprovedFast-GC-MSDSystem,PhDThesis,2014吸附劑捕集：CarbotrapC/CarbotrapB/CarbosieveSIII檢測(cè)器：MS測(cè)量物種：C4-C10NMHCs,部分OVOCs萜烯類(lèi)化合物的測(cè)量準(zhǔn)確度受壁效應(yīng)影響較大高時(shí)間分辨率GC-MS/FID：3～30minJuliaJ全空氣采樣-電子致冷-HC/OVOCs測(cè)量自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)國(guó)產(chǎn)設(shè)備～2億銷(xiāo)售全空氣采樣-電子致冷-HC/OVOCs測(cè)量自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)～2億

化學(xué)離子化質(zhì)譜：1s-1minNozièreetal.,ChemicalReviews,doi:10.1021/cr5003485,2015.化學(xué)離子化質(zhì)譜：1s-1minNozièreetal.質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜：PTR-MSH3O+

+RRH++H2OYuanetal.,Chem.Rev.,DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00325,2017質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜：PTR-MSH3O++RRH+

飛行時(shí)間質(zhì)譜ToF-MS靈敏度10-50cps/ppbv，檢測(cè)限達(dá)到1ppt質(zhì)譜分辨率：>4000(HToF),>1500(CToF),~1000(compactToF)優(yōu)點(diǎn)：時(shí)間分辨率高，測(cè)量一張譜圖僅需30-50??s區(qū)分同量異位素，如，m/z69處的Isoprene(C5H8H+)和Furan(C4H4OH+)量化背景干擾，如，m/z33處的O2H+和Methanol，m/z45處的CO2H+和Acetaldehyde飛行時(shí)間質(zhì)譜ToF-MS靈敏度10-50cps/ppb熱解析技術(shù)測(cè)量SVOCsZhao

etal.,AerosolSci.Technol.,doi:10.1080/02786826.2012.747673,2013.SV-TAG熱解析技術(shù)測(cè)量SVOCsZhaoetal.,Aeros紫外吸收光譜技術(shù)：DOAS，CEAS紫外吸收光譜技術(shù)：DOAS，CEAS超級(jí)站探索——業(yè)務(wù)化的解決方案VOCsOVOCsOHkOHHO2RO2NO3O3H2OHONOClNO2NOCOCH4HCHOCHOCHOH2O2TPRHJ來(lái)源循環(huán)自由基

去除RONO2PANsN2O5NO2HNO3

aerosolsurfaceCl-SO42-NO3-

RACMMCMOHkOH模擬觀測(cè)P(O3)NO3比對(duì)改進(jìn)氣象OH/NO3/O3/H2O2+SO2/NOx/VOCsSNA+SOA測(cè)量參數(shù)大氣污染發(fā)生-演變-消散過(guò)程中大氣氧化性變化的量化描述超級(jí)站探索——業(yè)務(wù)化的解決方案VOCsOVOCsOH312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方QA/QC的意義標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度Accuracy(A)：測(cè)定監(jiān)測(cè)儀器所量度的數(shù)值與真值（T）

的偏差采樣的精確度Precision（P）：測(cè)定監(jiān)測(cè)儀器的可重復(fù)性質(zhì)量保證就是要嚴(yán)格控制“A”，以及建立“T”的國(guó)際可比性質(zhì)量控制就是要確?！癙”的穩(wěn)定性和重復(fù)性高精確度，低準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度，低精確度高精密度，高準(zhǔn)確度QA/QC的意義標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度Accuracy(A)：測(cè)定監(jiān)設(shè)備原理差異品牌和型號(hào)繁多性能差異等運(yùn)維無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可參考專(zhuān)業(yè)人員缺乏缺乏監(jiān)督評(píng)估QA/QC無(wú)規(guī)范可參考缺乏量化的質(zhì)控指標(biāo)缺乏專(zhuān)業(yè)數(shù)據(jù)審核人員VOCs質(zhì)量控制和質(zhì)量保證面臨極大挑戰(zhàn)構(gòu)建VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控體系（有技術(shù)）施行VOCs監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控規(guī)范和模塊化（有指南）加強(qiáng)VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備運(yùn)維和監(jiān)管（有專(zhuān)人）VOCs監(jiān)測(cè)質(zhì)量是光化學(xué)煙霧業(yè)務(wù)化網(wǎng)絡(luò)建設(shè)的關(guān)鍵設(shè)備原理差異品牌和型號(hào)繁多性能差異等運(yùn)維無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可參考專(zhuān)業(yè)人員采樣環(huán)節(jié)儀器分析環(huán)節(jié)數(shù)據(jù)處理及傳遞全過(guò)程QA/QC儀器設(shè)備管理采樣前采樣中采樣后點(diǎn)位布設(shè)采樣培訓(xùn)采樣計(jì)劃與準(zhǔn)備樣品采集采樣監(jiān)督樣品運(yùn)輸樣品接收樣品存儲(chǔ)分析前分析中分析后設(shè)備調(diào)試校準(zhǔn)曲線建立檢出限與精密度

樣品準(zhǔn)備樣品分析日校準(zhǔn)空白測(cè)試平行測(cè)試數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)審核采樣罐清洗報(bào)告的編制與發(fā)布記錄的整理與歸檔數(shù)據(jù)保密儀器采購(gòu)儀器安裝驗(yàn)收儀器使用儀器維護(hù)大氣VOCs（自動(dòng)）監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控35采樣環(huán)節(jié)儀器分析環(huán)節(jié)數(shù)據(jù)處理及傳遞全過(guò)程QA/QC儀器設(shè)備管操作層面的VOCs質(zhì)控和質(zhì)保操作層面的VOCs質(zhì)控和質(zhì)保關(guān)鍵環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題——采樣采樣點(diǎn)位：局地源影響，采樣口遠(yuǎn)離可能的有機(jī)物排放源，設(shè)備遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑等采樣裝置：采樣管路材質(zhì)：不銹鋼管導(dǎo)致VOCs損失

聚四氟乙烯管采樣氣路受污染（有機(jī)雜質(zhì)殘留等，需空白實(shí)驗(yàn)、定期更換等）采樣氣路的密封性（管路老化、接頭漏氣等，驗(yàn)漏）采樣過(guò)程：樣品未采集或未采滿(mǎn)（流量記錄）采樣記錄：完整性、準(zhǔn)確性（多重校驗(yàn)）關(guān)鍵環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題——采樣采樣點(diǎn)位：建方法校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)處理過(guò)程控制關(guān)鍵環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題——儀器分析前處理：濕度影響、捕集效率、除水溫度、雜質(zhì)干擾等關(guān)鍵參數(shù)測(cè)試；分析檢測(cè)：升溫程序：分離效果化合物識(shí)別：保留時(shí)間和離子碎片(質(zhì)譜)氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用定性方法標(biāo)定方法零點(diǎn)（稀釋氣）標(biāo)氣配制（管路清洗與平衡、流量校準(zhǔn)）單點(diǎn)重現(xiàn)性多點(diǎn)線性范圍校準(zhǔn)曲線的比較（響應(yīng)因子的長(zhǎng)期變化趨勢(shì)）積分方法手動(dòng)積分（人工核查）濃度計(jì)算建立數(shù)據(jù)庫(kù)模版日常維護(hù)；狀態(tài)量（流量、溫度等）；內(nèi)標(biāo)響應(yīng)變化日校準(zhǔn)定量方法問(wèn)題發(fā)現(xiàn)及解決38建方法校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)處理過(guò)程控制關(guān)鍵環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題——儀器分析定期開(kāi)展以下QA/QC工作更新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量方法精密度和檢出限根據(jù)日校準(zhǔn)做質(zhì)量控制圖內(nèi)標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)跟蹤VOCs分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制圖定期開(kāi)展以下QA/QC工作更新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)VOCs分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)數(shù)據(jù)層面的QA/QC數(shù)據(jù)層面的QA/QC儀器及實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)在10pptv-3ppbv的范圍內(nèi)C5及以下烷烴、烯烴和炔烴的偏差小于10%，C5以上組分偏差小于20%，整體偏差約為10%。儀器及實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)在10pptv-3ppbv的范圍42比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估的7張圖方法4242比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估的7張圖方法4243圖1——時(shí)間序列4343圖1——時(shí)間序列43圖2——相關(guān)性分析（線性或?qū)?shù)線性）44圖2——相關(guān)性分析（線性或?qū)?shù)線性）44圖3環(huán)境濃度的累積頻率分布45北半球乙烷背景濃度適宜于相對(duì)長(zhǎng)壽命的化學(xué)成分圖3環(huán)境濃度的累積頻率分布45北半球乙烷背景濃度適宜于相46圖4:

天然標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的背景濃度變化適用范圍：長(zhǎng)壽命組分，e.g.乙烷、乙炔、苯、CFC等氟利昂113的全球背景濃度約為75-85ppt，常用作天然內(nèi)標(biāo)；46圖4:天然標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的背景濃度變化適用范圍：長(zhǎng)壽命組分，圖5:大數(shù)據(jù)分析4747圖5:大數(shù)據(jù)分析474748圖6物種對(duì)的相關(guān)性及比值分析物種對(duì)的選擇依據(jù)：化學(xué)壽命接近，來(lái)源較為相似（或氣團(tuán)充分混合）Parrishetal.,2009北京及近周邊珠三角王鳴,2013Liuetal.,20084848圖6物種對(duì)的相關(guān)性及比值分析物種對(duì)的選擇依據(jù)：化學(xué)壽命圖7:時(shí)間變化規(guī)律適用范圍：來(lái)源清楚，具有示蹤作用的組分e.g.異戊二烯,PAN,RONO2等492016年夏季夏季異戊二烯主要來(lái)自植被排放，其排放強(qiáng)度受光照和溫度的影響，在中午達(dá)到最高值，因此其濃度的日變化特征應(yīng)該如左圖所示；右圖所示站點(diǎn)的異戊二烯測(cè)量結(jié)果異常，有可能是組分識(shí)別錯(cuò)誤。49圖7:時(shí)間變化規(guī)律適用范圍：來(lái)源清楚，具有示蹤作用的組分eVOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析課件VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析課件不同污染成分的同步變化52物種對(duì)的選擇依據(jù)：來(lái)源相似（或氣團(tuán)充分混合），化學(xué)壽命差異顯著52不同污染成分的同步變化52物種對(duì)的選擇依據(jù)：來(lái)源相似（或氣團(tuán)劃重點(diǎn)：設(shè)備自查是基礎(chǔ)——保證儀器穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)曲線日校準(zhǔn)時(shí)間序列：計(jì)算濃度/理論濃度時(shí)間變化內(nèi)標(biāo)時(shí)間序列日校準(zhǔn)：計(jì)算濃度與理論濃度相關(guān)圖劃重點(diǎn)：設(shè)備自查是基礎(chǔ)——保證儀器穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)曲線日校準(zhǔn)時(shí)間序劃重點(diǎn)：比對(duì)實(shí)驗(yàn)有必要——提高數(shù)據(jù)可靠性實(shí)驗(yàn)室比對(duì)儀器比對(duì)劃重點(diǎn)：比對(duì)實(shí)驗(yàn)有必要——提高數(shù)據(jù)可靠性實(shí)驗(yàn)室比對(duì)儀器比對(duì)劃重點(diǎn)：數(shù)據(jù)應(yīng)用很關(guān)鍵——及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題數(shù)據(jù)庫(kù)比值時(shí)間變化化學(xué)活性劃重點(diǎn)：數(shù)據(jù)應(yīng)用很關(guān)鍵——及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題數(shù)據(jù)庫(kù)比值時(shí)間變化化學(xué)312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方DiurnalvariationofNMHCs,Beijing4種烴類(lèi)4種OVOCs類(lèi)DiurnalvariationofNMHCs,Be支撐空氣質(zhì)量保障方案制定奧運(yùn)城市甲苯濃度的比較北京臭氧生成與VOCs損耗的關(guān)系北京，2008支撐空氣質(zhì)量保障方案制定奧運(yùn)城市甲苯濃度的比較北京臭氧生成與分析評(píng)估管控措施的VOCs來(lái)源變化效果（案例）分析評(píng)估管控措施的VOCs來(lái)源變化效果（案例）

通過(guò)網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)校驗(yàn)VOCs源