第九章過渡金屬

第九章過渡金屬第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬具有部分充填d電子或f軌道電子的元素，包括周期表第四、五、六周期從ⅡIB族到Ⅷ族的元素。

根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的特點，又可把過渡元素分為外過渡元素(d區(qū)元素)及內(nèi)過渡元素(f區(qū)元素)兩大組。第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鈦鈦副族概述

它們在地殼中的豐度，如：

TiZrHf0.62%0.02%4.5×10-4%第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鈦電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d2ns2，最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4，其次是+3，失去四個電子后，其電荷高、半徑小，因此它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結(jié)合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。由于鑭系收縮，導(dǎo)致Zr和Hf性質(zhì)十分相似，分離困難，其基本性質(zhì)、電極電勢圖和物理性質(zhì)見P933和P934。第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鈦金屬鈦及其合金有小的密度和機械強度，是優(yōu)良的耐酸材料。雖然Ti的還原電位較負，但由于表面形成致密的、鈍性的氧化物保護膜，致使在室溫下不與無機酸反應(yīng)。鈦最好的溶劑是HF。

Ti+6HF==TiF62-+2H++2H2

用金屬鈉、鎂還原四氯化鈦可制取金屬鈦。

TiCl4+2Mg==Ti+2MgCl2第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈦的重要化合物TiO2

TiO2有三種晶型，最重要的是金紅石型，屬四方晶系，自然界金紅石是紅色或桃紅色，純凈的TiO2為白色，其制備為：一種是用干燥的氧氣在923-1023K對TiCl4進行氣相氧化：TiCl4+O2==TiO2+2Cl2

另一種是用鈦鐵礦同濃H2SO4：

FeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O==TiO2.H2O+H2SO4第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈦的重要化合物

TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，物理性能優(yōu)異，是高級白色顏料，在造紙工業(yè)作填充劑。合成纖維中作消光劑。

TiO2不溶于水和稀酸，溶于熱濃H2SO4：

TiO2+H2SO4==TiOSO4

加熱酸性TiOSO4發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合TiO2(β型鈦酸)。若加堿于鈦鹽溶液，得到新鮮水合TiO2(α型鈦酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀堿：

TiO2+2NaOH==Na2TiO3+H2O第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈦的重要化合物TiCl4

TiCl4是鈦的最重要鹵化物，以它為原料可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。常溫下TiCl4為液體(b.p.408K)，其制備：

TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO

或TiO2與COCl2、SOCl2、CCl4等反應(yīng)。

TiO2+CCl4=TiCl4+CO2

第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈦的重要化合物

TiCl4極易水解，暴露在潮濕的空氣中發(fā)白煙：

TiCl4+H2O==TiOCl2(鈦酰氯)+2HClTiCl4+3H2O==TiO2.nH2O+4HCl第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈦的重要化合物

TiCl4高溫H2還原或鋅處理四氯化鈦的鹽酸溶液，可得紫色TiCl3：

TiCl4+H2===TiCl3+2HClTiCl4+Zn===2TiCl3+ZnCl2

水溶液析出[Ti(H2O)6]Cl3的紫色晶體，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至飽和，則在乙醚層得到六水合三氯化鈦的另一種綠色異構(gòu)體[Ti(H2O)5Cl]Cl2Ti3+是還原劑，其還原性比Sn2+強，Ti3+可將Fe3+還原成Fe2+。第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月釩由于釩族各金屬比同周期的鈦族金屬有較強的金屬鍵，因而，具有較高的熔點和沸點。根據(jù)電極電勢，釩族金屬是強還原劑，但由于呈鈍態(tài)，因而在室溫下化學(xué)活性較低。V在常溫下能抗空氣、海水、苛性堿、H2SO4、HCl的腐蝕，但溶于HF、濃H2SO4、HNO3和王水。第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、釩的重要化合物V5+離子比Ti4+有更大的電荷半徑比，水中不存在簡單V5+離子。V5+是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、釩的重要化合物V2O5

V2O5是制備其它釩化合物的重要原料。V2O5是橙黃色或磚紅色、無嗅、無味、有毒、微溶于水。

V2O5有較強的酸性、弱的堿性及較強的氧化性，易溶于堿：

V2O5+NaOH==Na3VO4+3H2O

能溶于強酸中生成VO2+：

V2O5+2H+==2VO2++H2OV2O5+HCl==2VOCl2+Cl2+3H2O第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、釩的重要化合物釩酸鹽和多釩酸鹽

V(V)在水溶液中的存在形式隨pH值變化而變化：堿度和酸度很高的溶液中分別以VO43-(VO3-)和VO2+存在。中間酸堿度的溶液中則形成一系列組成和顏色各不相同的聚氧陰離子。聚合度增大，溶液顏色逐漸加深：第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、釩的重要化合物pH＞12.612～99～77～6.52.2～1＜1主要物種VO43-V2O6(OH)3-V3O93-V10O286-

VO2+

顏色近無色紅棕色淡黃第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、釩的重要化合物在酸性溶液中，釩酸鹽是一個強氧化劑。

VO2++2H++e=VO2++H2OΦΘ=1.0VVO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原為VO2+：

VO2++2H++Fe2+=VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鉻第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鉻一、Cr、Mo、W概述

其電子結(jié)構(gòu)分別是3d54s1、4d55s1、5d46s2，其最高氧化數(shù)為+6，還有+5、+4、+3、+2，其通性和電勢圖見P951頁。鉻族元素的原子可以提供6個價電子形成較強的金屬鍵，因此它們的熔點、沸點是同周期中最高的一族，鉻的硬度是所有金屬單質(zhì)中最高的。W的熔點是所有金屬中最高的。第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鉻鉻金屬ΦΘ(Cr2+/Cr)=-0.91V，鉻的還原性相當強，很容易溶于鹽酸、硫酸和高氯酸，但鉻的表面容易形成一層鈍態(tài)的薄膜，表現(xiàn)出極好的抗腐蝕性能。王水和硝酸(無論濃或稀)都不能溶解鉻。這種特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使鉻成為一種重要的合金元素。Mo和W的性質(zhì)和Cr相似。第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月鉻其冶煉主要是將Cr、Mo、W的礦石制成相應(yīng)的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等還原，制得相應(yīng)的金屬：

Cr2O3+2Al==Al2O3+2CrCr2O3+C==3CO+2Cr△△第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鉻的重要化合物氧化數(shù)為+6的鉻化合物

Cr6+比同周期的Ti4+和V5+有更高的電荷、更小的半徑(52pm)，故Cr(Ⅵ)總是以氧化物(CrO3)、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、鉻氧基(CrO22+)等形式存在。由于強烈極化，電子躍遷、產(chǎn)生顏色。Cr(Ⅵ)有較大毒性。第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鉻的重要化合物1)、CrO3

Na2Cr2O7或K2Cr2O7+2H2SO4(濃)=CrO3+NaHSO4+3H2OCrO3表現(xiàn)出強氧化性、熱不穩(wěn)定性和水溶性。

氧化性：遇有機物強烈反應(yīng)以至著火。

熱不穩(wěn)定性：熔點(470K)逐漸分解：

CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3

水溶性：CrO3+H2O==H2CrO4

第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鉻的重要化合物2)、鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽

H2CrO4是中強酸：

H2CrO4==H++HCrO4-K1=4.1HCrO4-==H++CrO42-K2=10-5.92CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2OK=[Cr2O72-]/[CrO42-]2[H+]2=1010第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鉻的重要化合物平衡隨介質(zhì)酸度增高向生成Cr2O72-離子方向移動，這種移動可通過溶液顏色的變化觀察。向溶液中加入Ba2+、Pb2+和Ag+，無論溶液中是鉻酸鹽還是重鉻酸鹽，生成的是這些離子的鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀。

Ba2++CrO42-=BaCrO4(黃)KSPΘ=1.2×10-10Pb2++CrO42-=PbCrO4(黃)KSPΘ=2.8×10-132Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅)KSPΘ=2.0×10-12第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鉻的重要化合物在酸性溶液中，Cr2O72-離子是強氧化劑，但在堿性溶液中CrO42-離子的氧化性要弱得多。

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OΦA(chǔ)Θ=1.33VCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-ΦBΘ=-0.013V

加熱時，Cr2O72-與濃HCl反應(yīng)使Cl-氧化逸出Cl2：

K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

在分析化學(xué)中常用Cr2O72-的氧化性測定Fe含量。第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月3)、氯化鉻酰CrO2Cl2：

CrO2Cl2可看作H2CrO4分子中的兩個OH-被Cl所取代，它為四面體構(gòu)型，通常情況下為深紅色液體，能與CCl4、CS2、CHCl3等互溶。于K2Cr2O7與KCl固體混合物中滴加濃H2SO4，可以制得CrO2Cl2：

K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4

=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2OCrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2OCrO2Cl2遇水即分解：

2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月4)、過氧基配合物

在重鉻酸鹽的酸性溶液中加入少許乙醚和H2O2溶液，并振蕩，乙醚層呈現(xiàn)蘭色。

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2在乙醚中的結(jié)構(gòu)為：第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月4)、過氧基配合物

30%H2O2在273K時小心加到K2Cr2O7中，生成蘭色K2[Cr2O12]。過氧基配合物在室溫下不穩(wěn)定，堿性或酸性介質(zhì)都分解：

2[Cr2O12]2-+4OH-

=4CrO42-+2H2O+5O2

[Cr2O12]2-+8H+

=2Cr3++4H2O+4O2第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)為+3的鉻的化合物

Cr3+的電子層為：3d34s04p0，不規(guī)則(9-17)電子層結(jié)構(gòu)，屏蔽小、半徑小、較強的正電場，空的d軌道，致使：

Cr3+有較強的配合能力，d-d躍遷，其配合物顯各種顏色。第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)為+3的鉻的化合物

Cr2O3：Cr2O3是制造顏料、耐高溫陶瓷，也是鋁熱法制備金屬鉻的原料，它可用S、C還原Na2Cr2O7或(NH4)2Cr2O7分解制備：

2Na2Cr2O7+3C==2Cr2O3+2Na2CO3+CO2

Na2Cr2O7+S==Cr2O3+Na2SO4

(NH4)2Cr2O7==N2+Cr2O3+4H2O第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)為+3的鉻的化合物

Cr2O3是兩性氧化物：

Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2OCr2O3+NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4

深綠色第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)為+3的鉻的化合物

Cr3+溶液中加堿，析出灰蘭色水合Cr2O3膠狀沉淀，它也是兩性，溶于酸或堿生成的Cr3+和CrO2-在水中有水解作用。

Cr3+在酸性溶液中穩(wěn)定，用強還原劑加Zn，可以將其還原成Cr2+：

2Cr3+(綠)+Zn=2Cr2+(蘭)+Zn2+第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)為+3的鉻的化合物

Cr3+在酸性溶液中也可被S2O82-氧化成Cr2O72-：

Cr3++2S2O82-+7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+

CrO2-在堿性溶液中可用H2O2氧化成CrO42-：

CrO2-+3H2O2+2OH-==2CrO42-+4H2OAg+△第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月錳在形成金屬鍵時錳族元素也可以提供較多的單電子(僅次于鉻族)構(gòu)成金屬鍵，也是難熔金屬，錳主要用于制造合金。第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化數(shù)為+7的錳的化合物

Mn(Ⅶ)的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提純。NH4MnO4

易爆炸。MnO4-呈紫色是由于L→M的荷移躍遷。KMnO4是良好的氧化劑。以軟錳礦制KMnO4分兩步：第一步將+4的錳氧化為+6，第二步讓+6的錳歧化制+7的KMnO4：

MnO2+KOH+O2==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O3K2MnO4+H+==MnO2+2KMnO4+2H2O+4K+第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化數(shù)為+7的錳的化合物或：3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO3

此法獲得KMnO4最高產(chǎn)率只有66.7%，故電解法比較經(jīng)濟。陽極：2MnO42--2e==2MnO4-

陰極：H2O+2e==H2+2OH-

總反應(yīng)：

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化數(shù)為+7的錳的化合物

KMnO4固體是一個較穩(wěn)定的化合物，加熱到473K以上時分解：

2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2

但在酸性溶液中明顯分解：

4MnO4-+4H+=2MnO2+2H2O+3O2

光對MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。第37頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化數(shù)為+7的錳的化合物

KMnO4作為氧化劑，其還原產(chǎn)物隨介質(zhì)的酸堿不同而異：酸性介質(zhì)中還原為Mn2+：

2MnO4-+6H++5H2C2O4==2Mn2++10CO2+8H2O

中性或微酸堿性還原為MnO2：

2MnO4-+I-