氟硅酸鎂在硫酸鋁型無堿液體速凝劑中作用的研究

引言速凝劑是一種能使水泥漿體、水泥砂漿和水泥混凝土快速凝結硬化的化學外加劑，是水泥基材料噴射施工中必不可少的一種外加劑[1-3]。近年來，隨著礦山開采力度的加大，隧道工程和大壩工程的大量建設，噴錨支護、二次襯砌、護坡、搶修加固及止水堵漏作業(yè)量越來越大，這些工程往往采用噴射混凝土施工，對速凝劑的需求量連年增加。傳統(tǒng)的速凝劑為有堿粉體速凝劑，只能滿足干噴工藝。隨后開發(fā)生產并推廣應用有堿液體速凝劑，雖能滿足濕噴工藝，但仍因為堿含量高而受到工程界詬病。無堿液體速凝劑的成功開發(fā)生產與推廣應用，有效解決了采用傳統(tǒng)粉狀速凝劑干噴混凝土存在的粉塵量大、混凝土噴射后回彈量大以及混凝土后期強度保留度低等問題，也有效解決了采用有堿液體速凝劑濕噴混凝土存在的空氣腐蝕性強、混凝土內部存在堿-骨料反應潛在危害等問題，有助于改善噴射施工環(huán)境、提升噴射施工效率和提高噴射混凝土的整體性能[4-6]。目前廣泛使用的無堿液體速凝劑中速凝組分主要是硫酸鋁，因此這類速凝劑也通常被稱作“硫酸鋁型無堿液體速凝劑”（簡稱“硫酸鋁型速凝劑”）。但是，單純的硫酸鋁溶液不僅穩(wěn)定性較差，而且其速凝效果和早強性能難以滿足產品標準和實際工程要求。研究和實踐表明，將硫酸鋁與其他無機類組分或有機類組分相配合，可以彌補硫酸鋁型單一速凝組分的不足[7-8]。氟硅酸鹽作為外加劑組分的應用，很多年前就受到國外工程界的關注。早在二十世紀五十年代，國外水泥混凝土行業(yè)就開始了對氟硅酸鹽的研究和應用，將其作為一種單獨的外加劑或作為復合外加劑中的組分之一，對混凝土的工作性能、凝結硬化速率、力學性能和耐久性能等進行調控，以滿足實際工程施工工藝和建筑物某些功能的特殊需求[9]。目前，國內建材行業(yè)對氟硅酸鹽的應用，則是將其作為重要組分，配制緩凝劑、表面增強劑、速凝劑、防水劑、抗凍劑、固化劑和防火劑等產品[10-11]。研究表明，氟硅酸鎂作為速凝劑的主要成分之一，對水泥漿體凝結時間具有重要的影響，同時對速凝劑的穩(wěn)定性可起到一定的改善作用[12]。然而，關于在不同摻量情況下，氟硅酸鎂單摻以及與其他組分復摻對水泥混凝土綜合性能的影響規(guī)律，尚缺乏系統(tǒng)的研究工作。本文就氟硅酸鎂在不同摻量情況下，單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結時間的影響以及氟硅酸鎂作為無堿液體速凝劑組分與其他組分復摻對三種不同水泥的簡體的凝結時間與膠砂強度的影響進行了測試，得到富有參考價值的結論，非常值得與同行分享。

1、試驗部分

1.1原材料

試驗所用水泥為山東魯城水泥有限公司生產的基準水泥（相當于P·I42.5），以及云南本地購得的華星水泥和西麟水泥。測試膠砂強度所用砂為ISO標準砂。配制無堿液體速凝劑所用原材料主要包括十八水合硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質等，其中，氟硅酸鎂為本研究承擔單位生產的粉狀產品，其他原材料均購自化工市場。拌合水為飲用自來水。1.2試驗方法按照GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》規(guī)定的試驗方法進行水泥漿體凝結時間和膠砂抗壓強度測試，固定無堿液體速凝劑的摻量為水泥質量的6%，測定水泥漿體凝結時間和膠砂1d、28d強度。測試凝結時間所用水泥漿體的水灰比為0.35，材料溫度控制在（20±2）℃，環(huán)境濕度不低于90%。測試膠砂強度所用水泥與標準砂質量比為1∶1.5，水灰比為0.5，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，養(yǎng)護溫度為（20±2）℃，環(huán)境濕度不低于90%。2、結果與討論

2.1單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結時間的影響設定氟硅酸鎂摻量為0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，基準水泥漿體凝結時間測試結果如圖1所示。

圖1單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結時間的影響由圖1可知，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，水泥漿體的初凝和終凝時間都呈現先延長再縮短的趨勢；當氟硅酸鎂摻量在0%～0.5%范圍內時，氟硅酸鎂的摻入大幅延長了水泥漿體的凝結時間，表現出明顯的緩凝作用，且當氟硅酸鎂摻量為0.5%時，緩凝效果最顯著；當氟硅酸鎂摻量超過0.5%時，隨著氟硅酸鎂摻量的繼續(xù)增加，其對水泥的緩凝效果逐漸變弱；而當氟硅酸鎂摻量超過1.5%時，水泥漿體的初凝時間反而比不摻者有所縮短，表現為促凝作用；當氟硅酸鎂摻量超過2.0%后，水泥漿體初凝時間不再進一步縮短，且初、終凝時間的間距進一步拉近?？梢?，氟硅酸鎂作為單一組分摻入到水泥中時，對水泥漿體凝結時間的影響規(guī)律可歸納為先緩凝、后促凝。2.2速凝劑中氟硅酸鎂對水泥漿體凝結時間的影響針對以硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質等為主要組分所配制的無堿液體速凝劑，單純改變氟硅酸鎂用量，通過試驗探究速凝劑對水泥漿體凝結時間的影響。試驗中，氟硅酸鎂相對于水泥的摻量分別取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝劑相對于水泥的質量百分比仍保持6%不變。氟硅酸鎂摻量對基準水泥、華星水泥和西麟水泥三種漿體初凝、終凝時間的影響分別如圖2、圖3所示。圖2

氟硅酸鎂摻量對水泥漿體初凝結時間的影響圖3

氟硅酸鎂摻量對水泥漿體終凝結時間的影響由圖2可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內時，對基準水泥漿體的初凝有一定延緩作用，在摻量為0.12%時延緩效果最明顯（使初凝時間延長了近1min）；當氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，基準水泥漿體的初凝時間比不摻氟硅酸鎂者有明顯縮短現象，在摻量為0.48%時縮短效果最為明顯（使初凝時間縮短了近1.3min）；而當氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準水泥漿體的初凝時間又會出現延長現象，說明此時速凝劑的促凝效果有所減弱。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量對華星水泥漿體初凝時間的影響，與對基準水泥有相同的規(guī)律，只是在各摻量情況下，華星水泥漿體的初凝時間均比基準水泥漿體略長一點；而對于西麟水泥漿體，作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂從摻量很小時就開始對水泥漿體產生促凝作用，氟硅酸鎂摻量在0～0.48%范圍內時，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，水泥漿體的初凝時間一直呈縮短趨勢，直到氟硅酸鎂摻量超過0.48%，漿體的初凝時間才不再繼續(xù)縮短，而是呈延長趨勢（氟硅酸鎂摻量為0.60%時，漿體初凝時間比不摻氟硅酸鎂的延長約0.4min）。由圖3可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內時，對基準水泥漿體的終凝有一定延緩作用，在摻量為0.12%時基準水泥漿體終凝時間比不摻氟硅酸鎂者延長了1.5min；當氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，基準水泥漿體的終凝時間比不摻氟硅酸鎂者有一定縮短，在摻量為0.36%～0.48%范圍內時縮短效果最為明顯（使終凝時間縮短了近1.2min，使終凝時間保持在6min以內）；而當氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準水泥漿體的終凝時間又會出現延長現象，說明速凝劑的促凝效果有所減弱。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量對華星水泥和西麟水泥漿體終凝時間的影響規(guī)律，與其對基準水泥漿體的影響規(guī)律完全一致；只是氟硅酸鎂摻量相同的情況下，西麟水泥漿體的終凝時間略長于華星水泥漿體，而華星水泥漿體的終凝時間又略長于基準水泥漿體。綜合圖2和圖3可知，本文所配制的速凝劑樣品雖與華星水泥和西麟水泥的相容性略遜，但所測得的凝結時間均完全滿足GB/T35159—2017規(guī)定的一等品要求，說明作為產品來說，本文所配制的速凝劑樣品在凝結時間方面是非常令人滿意的。2.3速凝劑中氟硅酸鎂對水泥膠砂抗壓強度的影響針對以硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質等為主要組分所配制的無堿液體速凝劑，單純改變氟硅酸鎂用量，通過試驗探究這種速凝劑對膠砂抗壓強度的影響。試驗中，氟硅酸鎂相對于水泥的摻量分別取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝劑相對于水泥的質量百分比保持6%不變。氟硅酸鎂摻量對基準水泥、華星水泥和西麟水泥三種膠砂1d抗壓強度、28d抗壓強度比的影響分別如圖4、圖5所示。圖4氟硅酸鎂摻量對水泥膠砂1d抗壓強度的影響由圖4可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內時，對基準水泥膠砂的1d抗壓強度有一定負面影響，在摻量為0.12%時基準水泥膠砂1d抗壓強度下降約2.5%（不摻者為8.5MPa）；當氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，基準水泥膠砂1d抗壓強度比不摻氟硅酸鎂者有所提高，在摻量為0.24%時1d抗壓強度提高最為明顯（比不摻者提高1.3MPa，達到9.8MPa）；而當氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準水泥膠砂1d抗壓強度又會出現下降趨勢（在摻量為0.60%時，基準膠砂1d抗壓強度低于7.0MPa，不滿足標準要求）。（2）華星水泥膠砂的1d抗壓強度隨氟硅酸鎂摻量的變化規(guī)律與基準水泥膠砂的大體相同，但華星水泥膠砂1d的抗壓強度最高值出現在氟硅酸鎂摻量為0.48%時；相對于其他兩種水泥，西麟水泥膠砂的1d抗壓強度對氟硅酸鎂的摻量變化較為敏感，雖然1d抗壓強度隨著氟硅酸鎂摻量的增加也呈現先下降后上升而后再下降的趨勢，但變化幅度要大于基準水泥和華星水泥；在氟硅酸鎂摻量為0.36%時，西麟水泥膠砂的1d抗壓強度可達到10.5MPa。（3）將圖4與圖2、圖3中的數據進行對比可以發(fā)現，基準水泥膠砂1d抗壓強度數值與漿體凝結時間有很大關系：凝結時間短的，1d抗壓強度也相對較高。綜上，對于水泥膠砂1d抗壓強度來說，氟硅酸鎂的摻量在0.24%～0.48%范圍內是最合適的，具體的摻量還需根據速凝劑所針對的水泥隨時進行調整。圖5氟硅酸鎂摻量對水泥膠砂28d抗壓強度比的影響由圖5可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.48%范圍內時，基準水泥膠砂的28d抗壓強度比隨著氟硅酸鎂摻量的增加而提高，在摻量為0.48%時，基準水泥膠砂28d抗壓強度比提高了約2.5%（不摻者為106.5%）；當氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準水泥膠砂28d抗壓強度比有所下降，但氟硅酸鎂摻量為0.60%時，基準水泥膠砂28d抗壓強度比仍有103.0%。（2）相對于基準水泥來說，華星水泥和西麟水泥膠砂的28d抗壓強度比隨氟硅酸鎂摻量增加而提高的幅度更大，在氟硅酸鎂摻量為0.48%時，三種水泥膠砂的28d抗壓強度比均達到最高值，其中基準水泥達到108.0%，而西麟水泥達到112.0%，華星水泥最高，達到了近116.0%。本文試驗所采用的氟硅酸鎂摻量范圍內，速凝劑的膠砂28d抗壓強度比均在102.0%以上，遠高于標準對一等品要求的90.0%。因此可以認為，作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，對水泥漿體的速凝效果，對水泥膠砂的1d抗壓強度和28d抗壓強度比均有一定程度的改善作用，尤其是在對水泥漿體速凝效果和水泥膠砂1d抗壓強度方面改善得較為明顯。

結論

（1）單摻氟硅酸鎂情況下，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，氟硅酸鎂對水泥漿體凝結時間的影響規(guī)律可歸納為先緩凝、后促凝。當摻量在0%～0.5%的范圍內時，氟硅酸鎂有明顯的緩凝作用；當摻量超過1.5%時，水泥漿體的初凝時間反而比不摻者有所縮短，表現為促凝作用；當摻量超過2.0%后，水泥漿體初凝時間不再進一步縮短，而初、終凝時間的間距進一步拉近。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內時，對基準水泥漿體的初凝有一定延緩作用；當氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，基準水泥漿體的初凝時間比不摻氟硅酸鎂者有明顯縮短現象，在摻量為0.48%時縮短效果最為明顯（使初凝時間縮短了近1.3min）。（3）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內時，對基準水泥膠砂的1d抗壓強度有一定負面影響；當氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內時，基準水泥膠砂1d抗壓強度比不摻氟硅酸鎂者有所提高，在摻量為0.24%時1d抗壓強度提高最為明顯。（4）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當氟硅酸鎂摻量在0%～0.48%范圍內時，基準水泥膠砂的28d抗壓強度比隨著氟硅酸鎂摻量的增加而提高，在摻量為0.