第三節(jié)條件形成常數(shù)

第三節(jié)條件形成常數(shù)第1頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))：KMY

=[MY]/([M][Y])配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響：1)金屬離子自身性質2)外界條件絡合物的形成常數(shù)是否足夠大，即絡合反應是否進行完全，是其能否用于滴定分析的首要條件。KMY是指無副反應的情況下絡合物的形成常數(shù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。需要引入：條件形成常數(shù)(條件穩(wěn)定常數(shù))第2頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù)其中M及Y的各種副反應不利于主反應的進行，而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。各種副反應對主反應影響程度的大小,可用相應的副反應系數(shù)作出定量處理。第3頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13（一）滴定劑

Y的副反應和副反應系數(shù)

1．EDTA的酸效應和酸效應系數(shù)

滴定劑

Y與H+的副反應稱為酸效應，其反應程度的大小用酸效應系數(shù)

Y（H）來量度。

Y（H）=[Y

]/[Y]

[Y

]表示有酸效應存在時，未與M絡合（未參加主反應）的EDTA各種型體濃度之和。[Y

]+[MY]=cY[Y

]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y][Y]表示游離的Y的濃度。

Y（H）值越大，EDTA的酸效應越嚴重，[Y]越小，其參與主反應的能力也越低，對主反應越不利。第4頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13EDTA的酸效應系數(shù)

Y（H）僅是溶液中[H+]的函數(shù)。酸效應一定是有害因素嗎？對于待測金屬離子M，是有害因素對于干擾離子N，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子N與Y的絡合物能力降至很低致使N與Y不能定量絡合，可提高滴定的選擇性。第5頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13

Y（H）

1，

Y（H）=1時，表明EDTA此時全部以Y4-

型體存在，即未發(fā)生酸效應。這只在pH為多少時才有可能？只在pH＞12時才有可能。

Y（H）可用EDTA的累積質子化常數(shù)表示。[Y

]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y]=[Y]+

1H[Y][H+]+

2H[Y][H+]2+...+

6H[Y][H+]6

Y（H）=1+

1H[H+]+

2H[H+]2+...+

6H[H+]6注：采用相應的各

i值，該式也可用于其它絡合劑L的酸效應系數(shù)

L（H）的計算。

L（H）=1+

1H[H+]+

2H[H+]2+...+

nH[H+]n第6頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13例計算pH等于5.00時EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累積質子化常數(shù)lgβ1H～lgβ6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，將有關數(shù)據(jù)代入式

αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得

αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+…+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45（指數(shù)運算可查附錄一之表9）

所以

lgαY(H)=6.45EDTA在不同pH的lg

Y（H）列入附錄一之表4中（P346頁）部分絡合劑在不同pH的lg

L（H）列入附錄一之表5中（P347頁）第7頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/132．EDTA的共存離子效應和共存離子效應系數(shù)EDTA與共存離子的副反應——共存離子效應，其反應程度的大小用共存離子效應系數(shù)

Y（N）來量度。①只考慮N離子的影響，未與M離子絡合的EDTA總濃度為[Y

],[Y

]=[Y]+[NY]，因為[NY]=KNY[N][Y]故

Y（N）=1+KNY[N]結論：游離的N離子的平衡濃度愈大，NY絡合物的形成常數(shù)愈大，N離子對主反應的影響越嚴重。第8頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13②如果溶液中有多種離子N1

、N2…Nn

與M共存，第9頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/133、EDTA的總副反應系數(shù)

當體系中既有共存離子效應，又有酸效應時，Y的總副反應系數(shù)為則

αY=αY(H)+αY(N)-1

當αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)

，αY≈αY(H)

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)第10頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13例某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.020mol/L。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的反應，計算兩種情況下的αY和lgαY值。解:對于EDTA與Pb2+的反應，受到酸效應和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時lgαY(H)=6.4由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與Pb2的反應完成時，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；鎂共存時的情況類似。(1)αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgαY=8.7(2)αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgαY=6.9

第11頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13（二）金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)1．M的絡合效應和絡合效應系數(shù)M與絡合劑的副反應稱為M的絡合效應，其反應程度的大小用絡合效應系數(shù)

M（L）來量度。

設此時溶液中未與EDTA絡合的M各種型體的總濃度為[M

]，而游離M離子的濃度為[M]，

M（L）=1+

1[L]+

2

[L]2+...+

n

[L]n[L]愈大，

M（L）值越大，M的絡合效應越嚴重，[M]也越小，這樣對主反應的影響也越大。若L存在酸效應，則：[L]=cL

L=cL/

L（H）第12頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/132．金屬離子的水解效應和水解效應系數(shù)當溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基絡合物，由此引起的副反應稱為水解效應。其反應程度的大小用絡合效應系數(shù)

M（OH）來量度。

M（OH）=1+

1[OH-]+

2

[OH-]2+...+

n

[OH-]n式中

1、

2、…

n分別是金屬離子氫氧基絡合物的各級累積形成常數(shù)。附錄一之表6列出了部分金屬離子的lg

M（OH）值（P347頁）第13頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/133．金屬離子的總副反應系數(shù)M離子與絡合劑L和OH-均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)為：αM=αM(L)+αM(OH)-1當αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)

，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)當溶液中有多種絡合劑存在時，

M（L）=

M（L1）+

M（L2）+…+

M（Ln）-（n-1）

第14頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13（三）絡合物MY的副反應和副反應系數(shù)當溶液的酸度較高（pH＜3）或堿性較強（pH＞11）時，MY絡合物與溶液中的H+

或OH-

發(fā)生副反應，副反應進行的程度也可用相應的副反應系數(shù)來衡量。因這些酸式絡合物和堿式絡合物與MY相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。第15頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13二、MY絡合物的條件形成常數(shù)絕對形成常數(shù)KMY

：在絡合滴定的過程中，如果M、Y、MY均未發(fā)生副反應，那么當反應到達平衡時，可以用絡合物的形成常數(shù)KMY

來衡量該反應進行的程度，稱為絕對形成常數(shù)。條件形成常數(shù)K

MY

（表觀形成常數(shù)）：在絡合反應達到平衡時，在副反應存在下主反應進行的程度。對數(shù)形式：lgK

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y

KMY′

KMY第16頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13例：在0.10mol/LNH3-0.18mol/LNH4+（均為平衡濃度）溶液中，ZnY2-絡合物的條件形成常數(shù)lgK

ZnY為多少？若將pH調到10.0，lgK

ZnY

為多少？解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由lgK

ZnY的計算式可以看出：必須先找出各種可能存在的副反應，并求出各副反應系數(shù)。

Zn+Y

ZnYNH4+

H++NH3OH-H+

Zn(NH3)1Zn(OH)HY1

……Zn(NH3)4Zn(OH)2

……

HY6第17頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13查表，得，pH=9.00,lg

Y(H)=1.28=lg

YpH=9.00,lg

Zn(OH)=0.2金屬離子的Zn(NH3)n絡合物的各累積形成常數(shù)lg

1~lg

4分別為2.27,4.61,7.01,9.06

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+...+

4[NH3]4=105.10

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)–1=105.10+100.2–1

105.10

lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn

=16.50–1.28–5.10=10.12

第18頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13pH=10.00,lg

Y(H)=0.45=lg

YpH=10.00,lg

Zn(OH)=2.4[NH3]怎樣求？cNH3=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28mol/L1）由分布分數(shù)求：

[NH3]=cNH3

NH3

=cNH3Ka(NH4+)/([H+]+Ka(NH4+))=10–0.26mol/L2）可由副反應系數(shù)求或

NH3(H)=(1+

H[H+])=(1+KH[H+])=(1+[H+]/Ka(NH4+))[NH3]=cNH3/

NH3(H)=10–0.26mol/L

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2

[NH3]2+...+

4

[NH3]4=106.60

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)–1=106.60+102.4–1

106.60lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn

=16.50–0.45–6.60=9.45第19頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13pH=9.00pH=10.00lg

Y(H)1.280.45lg

Zn(OH)0.22.4lg

Zn(NH3)5.106.60lgK

ZnY10.129.45lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn第20頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/13

計算結果表明：1、隨溶液pH的增大，

EDTA的酸效應系數(shù)lg

Y(H)減小，K

MY增大有利；2、但增大pH，M將發(fā)生水解反應，對K

MY