第二章 晶體結(jié)構(gòu)

第二章晶體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)§2.1.1空間點陣一、晶體的概念晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間周期性重復(fù)排列的固體。晶胞：晶體結(jié)構(gòu)中的最小單位。等同點：空間的點陣，又稱結(jié)點。行列：任意兩個結(jié)點的連線面網(wǎng)：任意兩個相交的行列構(gòu)成一個面網(wǎng)。結(jié)點間距：行列上相鄰兩個結(jié)點間的距離?？臻g格子：連接分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點，就構(gòu)成了空間格子。第2頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月晶胞：組成各種晶體結(jié)構(gòu)的最小體積單位，能夠反映真實晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的周期性與對稱性第3頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月空間格子與晶胞的區(qū)別：空間格子是由一系列平行疊置的平行六面體構(gòu)成，它是由晶體結(jié)構(gòu)抽象得到的幾何圖形。晶胞是由具體的實在的質(zhì)點構(gòu)成的。二、晶體的基本性質(zhì)1.結(jié)晶均一性2.各向異性3.自限性（自范性）4.對稱性5.最小內(nèi)能性6.晶體有固定的熔點7.晶面角守恒第4頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2.2晶體的宏觀對稱性一、對稱的概念對稱性：是指物體中相同的部分做有規(guī)律的重復(fù)的性質(zhì)稱為對稱性。對稱變換（對稱操作）：相同部分做有規(guī)律重復(fù)的變換或操作。二、晶體的對稱要素對稱要素：點、線、面1.對稱中心（C）center一個假想的幾何點，相應(yīng)的對稱變換為此點的倒反（反演）。第5頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對稱面（P）plane假想的平面，相應(yīng)的對稱變換為此平面的反映。3.對稱軸（Ln）假想的直線，相應(yīng)的對稱變換為繞此直線的旋轉(zhuǎn)?；D(zhuǎn)角（α）：物體復(fù)原所需要的最小旋轉(zhuǎn)角。軸次（n）：相同部分旋轉(zhuǎn)一周可以重復(fù)的次數(shù)。n=360/α,n=1，2，3，4，6n＞2的軸稱為高次軸第6頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月4.倒轉(zhuǎn)軸（Lin）復(fù)合對稱要素，為一根假想的直線和此直線的一個定點的對稱變換，倒反+旋轉(zhuǎn)5.映轉(zhuǎn)軸（Lsn）復(fù)合對稱要素，為一根假想的直線和垂直此直線的一個平面的對稱變換，反映+旋轉(zhuǎn)三、對稱要素的組合及對稱型如果晶體內(nèi)部存在兩個互成60度角的對稱面，那么晶體內(nèi)部肯定存在一個三次軸和三個對稱面。第7頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.3.3

晶體的對稱分類根據(jù)是否存在高次軸及其數(shù)目，將晶體分為三大晶族，七大晶系。晶體低級晶族（無高次軸）三斜晶系無L2和P單斜有一個L2或P正交（斜方）L2+P≥3中級晶族（有一個高次軸）三方L3四方（正方）L4六方L6高級晶族（多個高次軸）立方3L4第9頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7個晶系a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°

β≠90°

a0≠b0≠c0,α≠β≠γ

≠

90°

第10頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月14種布拉維（Bravis）格子第11頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）晶向指數(shù)和晶面指數(shù)1.晶向指數(shù)（晶棱符號）棱符號只表示晶棱等直線在晶體上的方向，而不涉及具體的位置。晶a.將晶棱平移到坐標(biāo)軸的交點;b.然后任取一點M（一般是離原點最近的一個結(jié)點），坐標(biāo)分別為X、Y、Z。c.將三個坐標(biāo)值按比例化為最小整數(shù)，并加上方括號，即所求晶向指數(shù)[uvw].第12頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶面指數(shù)（晶面符號）晶面的米氏符號，簡稱晶面符號。a.在晶體中選一個三維坐標(biāo)系，求出每個晶面在三個坐標(biāo)軸的截距系數(shù)；b.求出這些截距的系數(shù)的倒數(shù)比；c.將比值簡化后按a，b，c軸次序?qū)懺谝黄?，再加上小括號，其通式為（hkl）。若一個晶面在三軸上的截距分別為1/2a0，2/3b0

，c0。則其系數(shù)倒數(shù)比為2:3/2:1，簡化后為4：3：2，則其晶面符號位（432）。第13頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2晶體化學(xué)基本原理一、基本概念離子半徑：離子（原子）看成對稱球體（前提）從球體中心到其作用力所涉及范圍的距離。

有效半徑：正負離子接觸（相切），從切點到離子（原子）中心的距離稱為離子（原子）有效半徑。共價晶體：兩個相鄰鍵合的中心距，即是兩個原子的共價半徑之和。純金屬晶體：兩個相鄰原子中心距的一半，就是金屬的原子半徑。第14頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月離子晶體：正、負離子相接觸的中心距，即為正負離子的半徑之和。原子或離子的有效半徑能最大限度的與晶體的實測鍵長相一致。一種原子在不同的晶體中，與不同的元素相結(jié)合時，其半徑有可能發(fā)生變化。晶體極化、共價鍵的增強和配位數(shù)的降低都可使原子或離子之間距離縮短，而使其半徑減小。

原子或離子半徑的大小，特別是相對大小對晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的影響極大。所以原子或離子半徑是晶體化學(xué)中的一種重要參數(shù)。第15頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月各種類型晶體的特征晶體類型離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體結(jié)構(gòu)特征正負離子相間最密堆積，離子鍵，鍵能較高約800kJ/mol共價鍵結(jié)合，有方向性和飽和性，鍵能約80kJ/mol金屬鍵結(jié)合，無方向性，配位數(shù)高，鍵能約80kJ/mol范得華力結(jié)合，鍵能低，約8-40kJ/mol例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeNa,Cu,WAr,H2,CO2熱學(xué)性質(zhì)熔點高熔點高熱傳導(dǎo)性良好熔點低，熱膨脹率高力學(xué)性質(zhì)強度高，硬度高，質(zhì)地脆強度和硬度由中到高，質(zhì)地脆具有各種強度和硬度，壓延性好強度低，可壓縮，硬度低電學(xué)性質(zhì)低溫下絕緣，某些晶體有離子導(dǎo)電，熔體導(dǎo)電絕緣體或半導(dǎo)體，熔體不導(dǎo)電固體和熔體均為良導(dǎo)體固體和熔體均為絕緣體光學(xué)性質(zhì)多為無色透明，折射率較高透明晶體具有高折射率不透明，高反、折射率呈現(xiàn)組成分子的性質(zhì)第16頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月例：Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm參考文獻：R.D.Shannon,ActaCrystallographica,A32,752(1976)第17頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月二、球體緊密堆積原理1.最緊密堆積原理視球體為剛性球體（不變形）從幾何角度：堆積愈緊密，結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定；從能量角度：形成結(jié)合鍵愈多，結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定。所以，在理想情況下（不考慮結(jié)合鍵方向、正負離子作用力等），結(jié)構(gòu)中質(zhì)點的排布符合最緊密堆積原理。2.球體的最緊密堆積形式及空隙（1）等大球體緊密堆積等大球體最緊密堆積中六方（HCP）與面心立方(FCC)緊密堆積是晶體結(jié)構(gòu)中最常見的方式

第18頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月該形式形成ABABAB…堆積方式，將球心連接起來形成六方格子，故稱六方緊密堆積。金屬的密排六方結(jié)構(gòu)屬于這種緊密堆積方式。如Mg，Zn六方密堆積HCP第20頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月該形式以ABCABCABC…方式堆積，將球心連接起來形成面心立方格子，故稱面心立方緊密堆積。金屬的面心立方結(jié)構(gòu)屬于這種緊密堆積方式，如Cu與Au。立方緊密堆積FCC第21頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

六方與面心立方緊密堆積是晶體結(jié)構(gòu)中最常見的方式，具有共同的特點：空間占有（利用）率高，達到74％，配位數(shù)12。除六方與面心立方緊密堆積外，尚有其它形式的堆積方式，如體心立方堆積、簡單立方堆積等。

第23頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）緊密堆積中的空隙

a.空隙形式六方與面心立方緊密堆積存在兩種空隙：四面體空隙與八面體空隙四面體空隙（T)：處于4個球體包圍之中，4個球中心的連線是一個四面體八面體空隙(O)：由6個球形成的空隙，6個球中心的連線是一個八面體OT第24頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月四面體空隙（T）與八面體空隙(O)第25頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月面心立方格子八面體空隙（O）四面體空隙（T）第26頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月六方密堆積格子中的八面體與四面體空隙第27頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月b.空隙的數(shù)目以立方面心緊密堆積為例每個球周圍有8個四面體空隙，6個八面體空隙1個球占有四面體空隙8×1/4=2個八面體空隙6×1/6=1個∴n個等大球體做最緊密堆積時，有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。第28頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）不等大球體的緊密堆積

在不等大球體的緊密堆積時，可以看成由較大的球體作等大球體的緊密堆積方式，而較小的球則按其本身大小充填在八面體或四面體空隙之中。在離子晶體中，一般，負離子半徑較大，所以，負離子作最緊密堆積，正離子則充填在負離子密堆積的空隙中。第29頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月三、配位數(shù)(Coordinationnumber）及配位多面體(Coordinationpolyhedron)配位數(shù)（CN):在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍與它直接相鄰的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。原子晶體（金屬晶體）中，原子作等大球體緊密堆積，不論是六方還是面心立方緊密堆積，CN=12;體心立方堆積，CN=8。第30頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月共價晶體：因鍵的方向性和飽和性，配位數(shù)不受球體緊密堆積規(guī)則限制，配位數(shù)較低，一般不大可能超過4。離子晶體：正離子填入負離子作緊密堆積所形成的空隙中，不同的空隙將有不同的配位數(shù)。一般，離子晶體配位數(shù)決定于正離子與負離子半徑的比值。第31頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.配位多面體：

在晶體結(jié)構(gòu)中，離子的周圍與它直接相鄰結(jié)合的原子或離子的中心連線所構(gòu)成的多面體稱為原子或離子的配位多面體。正離子處在配位多面體的中心，而負離子處在配位多面體的頂角上。習(xí)慣上，以正離子為中心討論負離子的配位多面體。第32頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月直線型三角形四面體八面體立方體第33頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月3.配位多面體與離子半徑比

離子晶體中，正離子周圍負離子配位多面體越多，配位數(shù)越高。配位數(shù)不同，形成的多面體形式不同。離子的配位數(shù)與正離子的半徑大小有關(guān)，也與正負離子之間結(jié)合情況有關(guān)?；蛘哒f，離子晶體中配位數(shù)取決于正負離子的半徑比第34頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月4.離子極化（1）定義：離子在外電場作用下，改變其大小和形狀的現(xiàn)象。陰陽離子受相鄰異號離子電場的作用被極化，它本身又對鄰近異號離子起到主極化的作用。（2）極化對結(jié)構(gòu)的影響降低配位數(shù)b.改變結(jié)合鍵性質(zhì)第35頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月四面體與八面體空隙大小與半徑比第36頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月正負離子半徑比值與配位數(shù)的關(guān)系rc/ra值正離子配位數(shù)負離子配位多面體形狀實例0.000∽0.1552直線型CO20.155∽0.2253平面三角形B2O30.225∽0.4144四面體形SiO20.414∽0.7326八面體形NaCl,TiO20.732∽1.0008立方體形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上12立方八面體形Cu第37頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月5.鮑林(Pauling)規(guī)則

鮑林根據(jù)不同尺寸離子堆積的幾何穩(wěn)定性以及簡單的靜電穩(wěn)定性觀點總結(jié)了離子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，提出5條規(guī)則（1）第一規(guī)則：在正離子周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的距離取決于它們的半徑之和，而配位數(shù)取決于它們的半徑之比。

第38頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的正離子至一個負離子的靜電鍵的總強度等于負離子的電荷數(shù)。即負離子電價被正離子電價所平衡。中心正離子至每一配位負離子的靜電鍵強度(S)＝正離子價數(shù)（Z）/配位數(shù)（n）

S=Z/n實際上，靜電價規(guī)則表明，多面體配位結(jié)構(gòu)必須遵守靜電平衡的原理。例：CaF2中，Ca2+的配位數(shù)為8，則Ca-F鍵的靜電鍵強度＝2/8=1/4。F-

的電荷數(shù)為1，因此，氟離子的配位數(shù)是4,每一個F-的周圍有4個Ca2+離子。第39頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）第三規(guī)則：在配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別共用面會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于高電價和低配位的正離子，這種效應(yīng)特別明顯。配位多面體共棱或共面時，與共頂角相比，其中正離子之間距離縮短，斥力增加，穩(wěn)定性下降。以四面體為例，設(shè)R1、R2和R3分別為共頂、共棱和共面時中心正離子之間的距離；f1、f2和f3分別是共頂、共棱和共面時中心正離子之間的斥力。四面體：R1：R2：R3＝1：0.58：0.33則，f1<f2<f3;穩(wěn)定性：共頂>共棱>共面第40頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）第四規(guī)則：在含有一種以上正離子的晶體中，電價高而配位數(shù)低的正離子不傾向于相互共用配位多面體的幾何元素（指共頂、共棱和共面）。實際上，該規(guī)則是第三規(guī)則在多離子晶體結(jié)構(gòu)中的延伸。表明，有多種正離子時，高價、低配位數(shù)正離子配位多面體傾向于盡可能互不相連，它們之間由其它正離子的配位多面體隔開。(CaTiO3)（5）第五規(guī)則：在晶體中，本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目趨向于最少。如對大量硅酸鹽結(jié)構(gòu)研究還未發(fā)現(xiàn)在某一結(jié)構(gòu)中既有島狀硅氧骨干，又有鏈狀的硅氧骨干。（以柘榴石Ca3Al2Si3O12為例)第41頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.3物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第42頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第45頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石結(jié)構(gòu)：立方晶系，面心立方格子。性質(zhì)：硬度最高，良好的導(dǎo)熱性及半導(dǎo)體性能。應(yīng)用：作為切割材料、磨料及鉆頭、集成電路中的散熱片和高溫半導(dǎo)體材料。1.金剛石一、典型的晶體結(jié)構(gòu)第46頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨結(jié)構(gòu)：六方晶系，層狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)：硬度低，易加工，熔點高，有潤滑感，良好的導(dǎo)電性。應(yīng)用：高溫坩堝、發(fā)熱體和電極，機械工業(yè)潤滑劑。2.3物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)2.石墨第47頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)Cl-離子做面心立方緊密堆積，而Na+離子填充所有八面體空隙之內(nèi)。許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成該結(jié)構(gòu)。3．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)第48頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月1．NaCl(石鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)第49頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月1．NaCl(石鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)

Cl-離子做面心立方緊密堆積，而Na+離子是充填在Cl-離子填充所有八面體空隙之內(nèi)，正負離子半徑比rc/ra在0.414-0.732之間。由于面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，八面體空隙與原子之比是1：1，因此該結(jié)構(gòu)的化合物具有理想的化學(xué)計量比MX。許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成該結(jié)構(gòu)。巖鹽型結(jié)構(gòu)還是若干復(fù)雜層狀化合物結(jié)構(gòu)的一部分。第50頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月描述結(jié)構(gòu)的方法（1）坐標(biāo)系法Cl-：000,??0,?0?,0??Na+:00?,?00,0?0,???（2）球體緊密堆積法Cl-按立方面心緊密堆積，Na+填充全部的八面體空隙（3）配位多面體及其連接方式NaCl是由Na-Cl八面體以共棱的方式連接而成的。第51頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)，根據(jù)O2-半徑0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計算①球狀離子所占據(jù)的空間分?jǐn)?shù)（堆積系數(shù)）；②MgO的密度。解：①

MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，即面心立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞中含有4個Mg2+和4個O2-，故MgO所占體積為VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3）=16/3π×(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)∵Mg2+和O2-在面心立方的棱邊上接觸∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm∴堆積系數(shù)=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5%②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]=3.51g/cm3第52頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)鮑林靜電價規(guī)則，

S=Z/nNaCl:每一個Na+靜電鍵強度是1/6。正負離子的配位數(shù)相等，都是6。因此鍵強度總和達到氯離子的價電荷數(shù)(6x(1/6)=1)MgO:陽離子Mg2+的靜電鍵強度是2/6,鍵強度總和等于氧離子O2-的電價6x(2/6)=2第53頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.閃鋅礦（β-ZnS）結(jié)構(gòu)一些氧化物和硫化物如ZnO,ZnS,BeO,陽離子較小,采取4配位而趨向形成該結(jié)構(gòu)；另一些共價化合物如SiC,BN和GaAs也是該類型結(jié)構(gòu)。2價的陽離子僅僅充填面心立方晶格中一半的四面體空隙,且是占據(jù)由四面體空隙組成的立方體的對頂位置，以使陽離子分隔距離最大。SZn????第54頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月立方ZnS金剛石結(jié)構(gòu)????金剛石結(jié)構(gòu)如果在立方ZnS結(jié)構(gòu)中所有的原子都是等同的，則就是金剛石（C）的結(jié)構(gòu)。同樣，半導(dǎo)體材料Si和Ge也是這類型的結(jié)構(gòu)。這三個元素都是采取sp3雜化軌道形成共價鍵第55頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月3.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.85）配位數(shù)：8：4Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-填入全部四面體空隙中。注意：所有八面體空隙都未被占據(jù)。螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技術(shù)應(yīng)用。如CeO2、ZrO2、UO2等。螢石結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)如焦綠石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。Ca2+第56頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由陰離子如氧離子O2-作面心立方緊密堆積，陽離子占據(jù)所有四面體空隙。面心立方晶格中，四面體空隙數(shù)是晶格原子或離子數(shù)的2倍。因此形成反螢石結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)計量比為A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等第57頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有四方相和單斜相。它們之間發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變（位移式轉(zhuǎn)變），對稱性不同，但配位數(shù)未變。（立方）（四方）（單斜）ZrO第58頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月CaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)4.鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)ABO3型立方晶系：以一個Ca2+和3個O2-作面心立方密堆積，Ti4+占1/4八面體空隙。Ti4+配位數(shù)6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位數(shù)12，rc/ra=0.96O2-配位數(shù)6；Ti?Ca第59頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

許多化學(xué)式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離子的半徑相差頗大時常取鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中實際上并不存在一個密堆積的亞格子，該結(jié)構(gòu)可以看成是面心立方密堆積的衍生結(jié)構(gòu)。較小的B離子占據(jù)面心立方點陣的八面體格位，其最近鄰的僅有氧離子。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:（容忍因子）設(shè)A位離子半徑為rA,B位離子半徑為rB,O2-半徑為rO,由于2

(2rB+2rO)2=a2以及a=2rA+2ro所以，但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：

式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10第60頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月鈣鈦礦型化合物化學(xué)計量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在這些例子中，A格位離子都是較大的。從容忍因子看，A位離子越大，B位離子才能較大。第61頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應(yīng)用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及其它形式的復(fù)合氧化物功能材料，如許多電子陶瓷、離子－電子混合導(dǎo)體材料都是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還是一些更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料中的部分結(jié)構(gòu)單元，如層狀超導(dǎo)材料、復(fù)合氧化物混合導(dǎo)體透氧膜材料的晶體結(jié)構(gòu)中都有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模塊。第62頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3：Ba2+與O2-半徑比范圍在0.96-1.15(取決于配位數(shù))，Ba2+采取12配位數(shù)，1個Ba2+與3個O2-一起形成面心立方格子，其中，Ba2+占據(jù)頂角位置，Ti4+填充在八面體的體心位置上，滿足電中性。注意，在BaTiO3晶胞中，Ba與Ti離子彼此是由氧離子分隔開的。Ba與Ti離子的靜電鍵強度分別是2/12和4/6，處在面心位置上的每一個氧離子由4個Ba（晶胞頂角上）與2個Ti離子配位。滿足鮑林第二規(guī)則(靜電價規(guī)則)：靜電鍵強度總和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧離子電荷數(shù)）第63頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月理想立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中離子的位置第64頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

在BaTiO3中，氧八面體空隙比Ti需要的要大一些（如圖2-49）。該情況按鮑林第一規(guī)則Ti離子稍稍有些不穩(wěn)定。Ti離子很容易由體心位置移動出去，室溫下，BaTiO3是四方結(jié)構(gòu)，此時，體心的Ti離子向晶胞的一個面位移約0.012nm，從而產(chǎn)生非對稱中心的結(jié)構(gòu),引起晶體對稱性的改變。這種自發(fā)轉(zhuǎn)變的最重要的特點是產(chǎn)生一個永久的電偶極。相鄰偶極之間經(jīng)過協(xié)調(diào)排列而導(dǎo)致產(chǎn)生凈極化作用。

BaTiO3中的電疇與自發(fā)極化第65頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)1．硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點與分類硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無機物。硅酸鹽晶體可以按硅（鋁）氧骨干的形式分成島狀結(jié)構(gòu)、組群狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)。它們都具有下列結(jié)構(gòu)特點：1）結(jié)構(gòu)中Si4+之間沒有直接的鍵，而是通過O2-連接起來的2）結(jié)構(gòu)是以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)3）每一個O2-只能連接2個硅氧四面體4）硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共面連接第66頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硅酸鹽化學(xué)式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸鹽是由不同的氧化物組成的，故它們的化學(xué)式可用氧化物表示，其書寫的順序為：堿金屬氧化物

二價氧化物

三價氧化物

SiO2

H2O

如鉀長石可寫成K2O?Al2O3?6SiO2;高嶺石可寫為：Al2O3?2SiO2?2H2O2)用無機配合物的形式表示，書寫順序為：堿金屬離子二價離子

Al3+

Si4＋

O2-

OH-;如鉀長石可寫成KAlSi3O8;高嶺石可寫為Al4[Si4O10](OH)8。第67頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月3.硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型（1）島狀結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)中形成兩種多面體，[SiO4]四面體和[MO6]八面體。[SiO4]四面體呈周期性重復(fù)排列，[SiO4]四面體的各頂角之間不直接連接，而是與[MO6]八面體連接，即[SiO4]四面體被[MO6]八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)。典型島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽有鋯英石Zr[SiO4]、橄欖石Mg2[SiO4]、石榴子石Mg3Al2[SiO4]3以及莫來石、硅線石等第68頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月鎂橄欖石結(jié)構(gòu)：化學(xué)式為Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體。按鮑林第一規(guī)則，在鎂橄欖石中，Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414);RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);所以在該結(jié)構(gòu)中，Si配位數(shù)4；Mg配位數(shù)6；鮑林第二規(guī)則：每個氧離子周圍有3個Mg和1個Si,總鍵強S=3×(2/6)+1×(4/4)=2;從鮑林第四規(guī)則看，鎂橄欖石中，電價高、配位數(shù)低的Si沒有共用任何幾何元素，呈島狀分布；而電價低、配位數(shù)高的Mg有共頂和共棱的現(xiàn)象。SiMgO第69頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月組群狀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點是以[SiO4]四面體為基礎(chǔ)，2個、3個、4個和6個[SiO4]四面體通過公共氧連接而成的四面體群體，這種群體可看成一個結(jié)構(gòu)單元，又稱分立的有限硅氧四面體群。四面體群體中，部分氧的電價被飽和，稱為橋氧，或非活性氧；部分氧電價未飽和，稱為非橋氧或活性氧。如雙四面體單元是由兩個[SiO4]四面體通過橋氧連接而成，有一個橋氧，6個非橋氧的電價未飽和，需要與其它金屬離子結(jié)合而達到飽和。雙四面體構(gòu)成[Si2O7]6-絡(luò)陰離子，如硅鈣石Ca3[Si2O7][Si2O7]6-[Si6O18]12-[SiO4]4-第70頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈狀結(jié)構(gòu)：很多硅酸鹽晶體中的硅氧骨架，呈無限的單鏈[Si2O6]4-或雙鏈[Si4O11]6-

的型式，重要代表如鋰輝石、透輝石、普通輝石、正交角閃石、纖維蛇紋石(即工業(yè)石棉等。第72頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月單鏈[Si2O6]4-雙鏈[Si4O11]6-第73頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月層狀結(jié)構(gòu)：有些硅酸鹽中的硅氧骨架，具有無限的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如[Si4O10]4-等，網(wǎng)與網(wǎng)間主要由金屬離子等聯(lián)系起來而成為層