配位能力與18e構(gòu)型金屬離子類似課件

第4&12章配位平衡主講：燕翔（講師）單位：科學(xué)教育系第4&12章配位平衡主講：燕翔（講師）1本章教學(xué)要求掌握有關(guān)配位化合物組成、命名等基本概念和配位鍵的本質(zhì)。解配合物價鍵理論的主要論點并能說明一些實例。掌握配合物穩(wěn)定常數(shù)及有關(guān)計算。掌握配合物形成時性質(zhì)的變化。

本章教學(xué)要求掌握有關(guān)配位化合物組成、命名等基本概念和配位鍵2考核內(nèi)容配合物的命名（給出名稱寫化學(xué)式，給出化學(xué)式寫名稱）并判斷配位數(shù)。判斷幾種常見立體結(jié)構(gòu)的中心原子雜化類型、內(nèi)軌型和外軌型。寫出配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的表達式。比較不同結(jié)構(gòu)中心離子和不同配體的配合物在溶液中的穩(wěn)定性。通過計算分析配合平衡對沉淀溶解平衡和氧化還原平衡的影響。考核內(nèi)容配合物的命名（給出名稱寫化學(xué)式，給出化學(xué)式寫名稱）并3本章教學(xué)內(nèi)容一、配合物的基本概念二、配合物的價鍵理論三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)四、影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素五、配合物的性質(zhì)本章教學(xué)內(nèi)容一、配合物的基本概念4引言1704年，普魯士人迪士巴赫(Diesbach)在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物——普魯士藍:Fe4[Fe(CN)6]3）（即亞鐵氰化鐵）。配位化合物是一類由中心金屬原子（或離子）與配位體組成的化合物。1893年，瑞士化學(xué)家維爾納提出配位理論。形成配位化合物后元素或化合物的性質(zhì)常發(fā)生變化。配合物的應(yīng)用范圍廣泛,配位化學(xué)研究成果顯著.冶金、分離分析、有機催化、染料、醫(yī)藥、生物化學(xué)、酶化學(xué)等引言1704年，普魯士人迪士巴赫(Diesbach)在染料作51、配合物的定義一、配合物的基本概念⑴配合物的形成：

BaCl2溶液

BaCl2溶液示有SO42-

示有SO42-

CuSO4溶液+過量氨水CuSO4溶液

實驗演示1、配合物的定義一、配合物的基本概念⑴配合物的形成：Ba6

NaOH溶液

無水乙醇CuSO4溶液+過量氨水CuSO4溶液+過量氨水

未能查出Cu2+

X射線晶體衍射證明[Cu(NH3)4]SO4

配離子（或絡(luò)離子）

NaOH溶液

示有Cu2+

CuSO4溶液NaOH溶液無水乙醇CuSO4溶液+過量氨水CuSO47配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別。⑵形成配合物的條件配位鍵：由給出孤對電子或多個不定域電子的離子或分子和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位原子或離子之間所形成的化學(xué)鍵。中心離子有空軌道配體有孤對電子或不定域電子配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別。⑵形成配合物的條8⑶配合物的定義

配位化合物（簡稱配合物）是由給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。L

M配合物與配離子在概念上應(yīng)有所不同，但使用時常不區(qū)分。⑶配合物的定義配位化合物（簡稱配合物）是由給出孤對電9[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界（配離子）外界配合物2、配合物的組成

中心原子又稱中心體。根據(jù)配位化合物的定義，中心原子是配合物中具有接受孤對電子或不定域電子的空的價電子軌道的離子或中性原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4配位化合物的中心原子絕大部分是金屬離子，所有金屬陽離子在水溶液中都是以水分子為配位體的配合物形式存在的。

外界離子[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界（配10①配位體(亦稱配體)：在配合物中提供孤對電子或不定域電子的分子或離子?？梢允呛唵侮庪x子，也可以是多原子離子或中性分子。例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……（2）配位體與配位原子：②配位原子：配位體中直接與中心原子鍵合的原子稱配位原子。通常為電負性大的非金屬元素，如F、Cl、Br、I、O、S、C、N等。HOH‥‥HNHH‥配位原子必須具有孤電子對，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA電負性較強的非金屬原子。Cl‥‥‥‥-[]‥‥[]①配位體(亦稱配體)：在配合物中提供孤對電子或不定11單齒配體

一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結(jié)合的稱單齒配位體。H2ONH3COOH

NH2

S2

中性配體陰離子配體③配位體的類型多齒配位體一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子，稱為多齒配位體（稱為螯合劑）。鄰菲羅啉(phen)NNNNM單齒配體一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結(jié)合的稱單齒配位12螯合物：由多齒配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成的環(huán)為螯環(huán)，以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。乙二酸根（草酸根）:OOCCOO2–????乙二胺（en）乙二胺四乙酸根(EDTA)螯合物：由多齒配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物13

配合物中，直接與中心原子配合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。單齒配體：配位數(shù)=配體的總數(shù)(3)配位數(shù)一般為偶數(shù)。目前已知形成體的配位數(shù)有1到14，其中最常見的配位數(shù)為6和4、2。大多數(shù)金屬原子的配位數(shù)等于它的的電荷的2倍。如：[Cu(NH3)4]2+

配位數(shù)1×4=4個多齒配位體：配位數(shù)=配體數(shù)×齒數(shù)

CH2

CH2H2N

NH2

乙二胺(en)

H2H2CH2

N

N

CH2CuCH2

N

N

CH2

H2H2

乙二胺合銅配離子的結(jié)構(gòu)式2+配合物中，直接與中心原子14[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配15☆中心原子的影響☆配體的影響☆外界條件的影響：配體濃度離子半徑：氧化數(shù)：體積大小：電荷：[Ni(CN)4]2-+CN-(過量)=[Ni(CN)5]3-[Cr(CN)6]3-,[Mo(CN)7]4-[PtIICl4]2-,[PtIVCl6]2-[AlF6]3-,[AlCl4]-[SiF6]2-,[SiO4]4-影響配位數(shù)的因素中心離子半徑過大，反而減弱與配位體的結(jié)合，使配為數(shù)降低升高溫度時→低配位數(shù)？☆中心原子的影響☆配體的影響☆外界條件的影響：配體濃度16（4）配離子的電荷配離子的電荷=中心離子電荷數(shù)與配體總電荷的代數(shù)和-4-3例如，K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和6個CN-電荷的代數(shù)和判定為-3，也可根據(jù)配合物的外界離子(3個K+)電荷數(shù)判定[Fe(CN)6]3-的電荷數(shù)為-3。配離子的電荷配離子配合物（4）配離子的電荷配離子的電荷=中心離子電荷數(shù)與配體總電荷17⑴按配位方式分類螯合物簡單配合物⑵按中心原子數(shù)目分類單核配合物多核配合物3、配合物的類型-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子⑴按配位方式分類螯合物簡單配合物⑵按中心原子數(shù)目分類單核配合18成鍵類型：結(jié)構(gòu)特點：呈一定的幾何構(gòu)型

存在方式:溶液中，晶體中有空軌道配位鍵

最本質(zhì)的特征有孤對電子或不定域電子

成鍵條件：中心原子配體4、配合物的特征成鍵類型：結(jié)構(gòu)特點：呈一定的幾何構(gòu)型存在方式:溶液中，195、復(fù)鹽與配合物的區(qū)別思考題：KAl（SO4）2·12H2O是否為配合物,如何證明？CsRh(SO4)2·4H2OKCl·MgCl2·6H2O[Rh(H2O)4(SO4)2]-,Cs+K+,Mg2+,Cl-,H2O復(fù)鹽：由兩種或兩種以上同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物。若在晶體和水溶液中都有含配鍵的復(fù)雜離子，該復(fù)鹽為配合物。經(jīng)證存在配離子：5、復(fù)鹽與配合物的區(qū)別思考題：CsRh(SO4)2·4H2O20⑴總體原則：與無機化合物相似，先陰離子，后陽離子。

簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。如：NaCl氯化鈉[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鉻(III)…“某化某”Na2SO4硫酸鈉[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)…“某酸某”6、配合物的的化學(xué)式和命名書寫：陽離子在前，陰離子在后；中心離子（原子）—陰離子（中性配體）若外界為OH-如[Cu(NH3)4](OH)2,氫氧化四氨合銅…“氫氧化某”⑴總體原則：與無機化合物相似，先陰離子，后陽離子。6、配合21⑵內(nèi)界配離子的命名①內(nèi)界配離子的命名順序配體數(shù)配體名稱合形成體名稱（氧化態(tài)值）（中心離子）以二、三、四表示以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示[Cu(NH3)4]2+：四氨合銅(Ⅱ)離子⑵內(nèi)界配離子的命名①內(nèi)界配離子的命名順序配體數(shù)配體名22②配位體次序：先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)先無機后有機，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。②配位體次序：23硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)三硝基三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)硝酸一羥基三水合鋅(Ⅱ)五氯一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)三硝基三氨合鈷(Ⅲ24㈠配合物的空間構(gòu)型(1)形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布。(2)配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定。配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例空間構(gòu)型二、配合物的空間結(jié)構(gòu)及幾何異構(gòu)現(xiàn)象㈠配合物的空間構(gòu)型(1)形成體在中間，配位體圍繞中25例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型例三角形四方錐三角雙錐配位26㈡異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)家將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象，這樣的分子和離子叫做異構(gòu)體。金屬配合物表現(xiàn)出多種形式的異構(gòu)現(xiàn)象，其中以幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)最重要cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性㈡異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)家將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子271結(jié)構(gòu)異構(gòu)所有組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象統(tǒng)稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)。2幾何異構(gòu)組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排列不同的異構(gòu)現(xiàn)象。3對映異構(gòu)又稱手性異構(gòu)或旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。㈡異構(gòu)現(xiàn)象1結(jié)構(gòu)異構(gòu)㈡異構(gòu)現(xiàn)象28(1)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structureisomerism）所有組成相同而配合物（包括配離子）結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)異構(gòu)”.如：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰綠色)、[CrCl2(H2O4]Cl(深綠色)。它們組成相同，是異構(gòu)體。另一種結(jié)構(gòu)異構(gòu)叫鍵合異構(gòu)，是由同一種配體以兩種不同配位原子配位形成的異構(gòu)現(xiàn)象。如：FeSCN2+（硫氰酸鐵）與FeNCS2+（異硫氰酸鐵），配位原子不同，名稱也不同。此外還有，-NO2(硝基),-ONO(亞硝酸根)。(1)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structureisomerism）29(2)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）象順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，如：[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色AgNO3紫色BaCl2AgBr淡黃沉淀BaSO4白色沉淀(2)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）象順鉑和反鉑一樣，30(3)旋光異構(gòu)（opticalisomerism）從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”.注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的.例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān).旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一.(3)旋光異構(gòu)（opticalisomerism）311799年塔斯爾特在實驗室制得六氨合鈷（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，這些配合物在當相當長的時間里、科學(xué)家都感到難以理解。根據(jù)當時經(jīng)典的化合價理論（道爾頓的原子理論剛提出），CoCl3和NH3都是化合價已飽和的穩(wěn)定化合物，它們之間又怎么結(jié)合成穩(wěn)定的化合物呢？1893年年僅26歲的瑞士人維爾納，提出了對“復(fù)雜化合物”（配位化合物）的結(jié)構(gòu)的見解——維爾納配位理論（1913年獲諾貝爾化學(xué)獎，第14屆），其基本要點是：三、配合物的價鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論主要有：價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論1799年塔斯爾特在實驗室制得六氨合鈷32三、配合物的價鍵理論1、價鍵理論的要點：⑴形成配合物時，中心離子(或原子)M以空的價軌道接受配體(L)提供的孤電子對，形成σ

配鍵；配位鍵：M

L⑵為了形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，增加成鍵能力，中心體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；⑶雜化方式與空間構(gòu)型、配位數(shù)、配位鍵型有關(guān)。（P179）三、配合物的價鍵理論1、價鍵理論的要點：33[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)：Ag+：4d105s0，兩對孤電子對只能進入5s、5p軌道，則兩個NH3應(yīng)具有不同的配位性質(zhì)。價鍵理論認為在形成配離子時，中心離子所提供的空軌道必須進行雜化，形成一組等價的雜化軌道——sp雜化軌道，以接受配位原子的孤對電子。故其具有一定的方向性和飽和性：兩個NH3分子只能沿直線方向與Ag+接近，構(gòu)型為直線型。配離子的不同的幾何構(gòu)型是由于中心離子采用不同的雜化軌道與配位體配位的結(jié)果。即：為了增強成鍵能力，中心原子用能量相近的軌道雜化，用雜化軌道接受電子對形成配合物。[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)：配離子的不同的幾何構(gòu)型是由于34直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)2446例空間構(gòu)型雜化類型sp

sp3

dsp2

sp3d22、雜化軌道與空間構(gòu)型直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)35例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)355空間構(gòu)型雜化類型sp2d2sp2dsp3例三角形四方錐三角雙錐配位36[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化NH3NH3⑴.配位數(shù)為2的配合物空間構(gòu)型：直線形，μ=0。[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[AgCl2]-，[C37[Ni(NH3)4]2+⑵配位數(shù)為4的配合物Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3雜化[Ni(NH3)4]2+空間構(gòu)型：四面體3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化μ=2.83B.M.[Ni(NH3)4]2+⑵配位數(shù)為4的配合物Ni2+3d38[Ni(CN)4]2-，μ=0[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-空間構(gòu)型：平面正方形NCNCCNCNNi[Ni(CN)4]2-，μ=0[Ni(CN)4]2-Ni2+39這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，中心體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。⑶配位數(shù)為6的配合物Fe3+（3d5）3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，中心體可能采40雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形sp[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–、[HgI3]–4正四面體sp3[Zn(NH3)4]2+、[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角雙錐dsp3[Ni(CN)5]3–、Fe(CO)55四方錐d4s[TiF5]2–6八面體Sp3d2[FeF6]3–、[AlF6]3-、[SiF6]2-[PtCl6]4-6d2sp3[Fe(CN)6]3–、

[Co(NH3)6]3+雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道類型2直線形sp41⑴外軌型配合物:

配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等，不易給出孤電子對，對中心離子影響較小，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，中心原子僅用外層軌道（ns、np、nd)進行雜化生成能量相同、數(shù)目相等的雜化軌道來接納配體電子。d軌道參與雜化并成鍵的可能存在二種方式：3、高自旋型配合物和低自旋型配合物（內(nèi)軌型和外軌型）例如：[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型外軌型配合物（高自旋型配合物），3d5⑴外軌型配合物:d軌道參與雜化并成鍵的可能存在二種方式：3、42[FeF6]3-[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-3dFe3+以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。外軌形配合物（高自旋型配合物）的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易水解。配位鍵：外軌配鍵。4s4p4d[FeF6]3-[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-3d43⑵內(nèi)軌型配合物:

配位原子的電負性較小，如碳（CN-,以C配位）、氮（NO2-,以N配位）等，較易給出孤電子對，對中心離子影響較大，使中心離子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（n-1）d軌道道上的成單電子被強行配對，空出內(nèi)層能量較低的，(n-1)d軌道與n層的ns、np進行雜化，生成能量相同、數(shù)目相等的雜化軌道來接納配體電子。[Fe(CN)6]3–d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物(低自旋型配合物)⑵內(nèi)軌型配合物:[Fe(CN)6]3–d2sp3雜44[Fe(CN)6]3-以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。Fe3+4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s內(nèi)軌形配合物（低自旋型配合物）的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易水解。配位鍵：內(nèi)軌配鍵[Fe(CN)6]3-以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形45[FeF6]3–:sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[Fe(CN)6]3-:d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。⑶內(nèi)外軌型取決于:配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)強場配體，如CN–、CO、NO2–等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如X–、H2O易形成外軌型。(b)中心原子d3型:有空(n-1)d軌道,(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型,如Cr3+.中心原子d8~d10型:無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型.如Fe2+，Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+.[FeF6]3–:sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型46(4)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù):內(nèi)軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大（）,一般為高自旋配合物.[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物.(4)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型47配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。如果中心金屬原子的某些d

軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體CO中有空的最低未占據(jù)的2

*軌道時，為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積，當兩者的對稱性匹配時，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。反饋

鍵的形成見下圖：4、配合物中的反饋鍵1948年鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個穩(wěn)定的分子或配離子時，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內(nèi).LMs反饋鍵配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果48

上述

配鍵和反饋

鍵的形成是同時進行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進入CO的

*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強，結(jié)果又使

鍵加強；另一方面，CO把電子流向金屬生成

鍵,則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋

電子的能力，換句話說，

鍵的形成加強了

鍵。這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為

－

配鍵。[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.上述配鍵和反饋鍵的形成是同時進行的，稱為49對價鍵理論的評價:很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。無法解釋的穩(wěn)定性。3d4s4p對價鍵理論的評價:3d50演示實驗：四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨水NaCl溶液過量氨水H2S氣體KI溶液似乎無Ag+示有Ag+氨水示有Ag+AgNO3演示實驗：四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨水NaCl溶液過量氨水H2S51銀氨溶液中的Ag+并沒有完全被氨分子配合，配位平衡：中心離子與配位體配合成配離子的反應(yīng)與配離子的解離反應(yīng)達到平衡的狀態(tài)。其平衡常數(shù)表達式為：銀氨溶液中的Ag+并沒有完全被氨分子配合，配位平衡：中心離子52㈠穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))——配位離子在溶液中離解反應(yīng)的平衡常數(shù).1.穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))——在一定溫度下，中心離子與配位體在溶液中達到配位平衡時，配離子濃度與未配位的金屬離子濃度和配位體濃度的乘積之比是一常數(shù)。配離子在水溶液中的解離實質(zhì)是與水分子發(fā)生配體交換反應(yīng)。㈠穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))——配位離子53例如：[Ag(CN)2]-K穩(wěn)為1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K

穩(wěn)為1013.46[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)為107.05，穩(wěn)定性順序為：[Ag(CN)2]->[Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+

例如：54㈡配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)：形成配位離子的各個階段的逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積。Kn逐級減小（空間位阻，尤其是帶電荷的配體）1.逐級穩(wěn)定常數(shù)㈡配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)：形成配位離子的各個階段的552.累積穩(wěn)定常數(shù)（常用β表示）：2.累積穩(wěn)定常數(shù)（常用β表示）：56㈠中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。1.金屬離子的半徑和電荷——離子勢對相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢，該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡單的離子型配合物。（P389）四、影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素㈠中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響四、影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性572.金屬離子的電子構(gòu)型（1）2e-或8e-構(gòu)型的金屬離子（組態(tài)：ns2np6或d0型）如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。如Ca2+和Na+（P389）（2）18e-構(gòu)型的金屬離子（組態(tài)：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，簡稱d10型）如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的8e構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價鍵性質(zhì)，因此要比相應(yīng)的8e-構(gòu)型的配離子穩(wěn)定。2.金屬離子的電子構(gòu)型58（3）（18+2）e-構(gòu)型的金屬離子（組態(tài)：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2)如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外層s電子的存在使內(nèi)層d電子的活動受到限制，不易生成穩(wěn)定的，但較8e構(gòu)型的金屬離子生成配合物的傾向大。（4）（9-17）e-構(gòu)型的金屬離子(d1-d9)這些金屬離子都具有未充滿的d軌道，容易接受配體電子對，生成配合物的能力強。一般而言，電荷高，d電子數(shù)少的離子，如Ti3+,V3+等，中心原子與配體之間的作用以靜電引力為主，配位能力與8e-構(gòu)型的金屬離子相類似。如電荷較低，d電子數(shù)多的離子，如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，則離子的極化和變形占優(yōu)勢，配位鍵的共價性提高，配位能力與18e構(gòu)型金屬離子類似。（3）（18+2）e-構(gòu)型的金屬離子59㈡配體性質(zhì)的影響配合物的穩(wěn)定性與配體性質(zhì)如酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等因素有關(guān)。1.配位原子的電負性：一般說來，配體中配位原子的電負性越小，給電子的能力越強，配位化合物越穩(wěn)定。2.螯合效應(yīng)：多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。㈡配體性質(zhì)的影響60乙氨酸銅

從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。乙氨酸銅從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。61㈢配位平衡的移動（配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用）配合物之間的轉(zhuǎn)化（判斷配位反應(yīng)進行的方向）配位反應(yīng)總是向形成更穩(wěn)定配離子的方向進行。例：一般情況下，Kf較小的配離子容易轉(zhuǎn)化為Kf較大的配離子。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，反應(yīng)越徹底，轉(zhuǎn)化越完全。㈢配位平衡的移動（配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用）配合物之間的轉(zhuǎn)化（判622、配位平衡與酸堿平衡（酸效應(yīng)）配合物的配體多為酸根離子或弱堿，當溶液中c(H+)增大時，配體便與H+結(jié)合成弱酸分子，降低配體濃度，使配位平衡向吉利的方向移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種作用稱之為配體的酸效應(yīng)?？偡磻?yīng)：2、配位平衡與酸堿平衡（酸效應(yīng)）配合物的配體多為酸根離子或弱633、配位平衡與沉淀平衡一些難溶鹽的沉淀可因形成配離子而溶解，同時，有些配離子卻因加入沉淀劑生成沉淀而被破壞。這是沉淀平衡與配位平衡相互影響的結(jié)果。利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)和沉淀的溶度積常數(shù)可具體分析反應(yīng)進行的方向。例：AgCl沉淀中加入NH3時，Ag+與NH3結(jié)合形成配離子，促使沉淀溶解?？梢姡恋淼娜芏确e越大，配合物的穩(wěn)定性越大，則K越大，沉淀越易形成配離子而溶解。3、配位平衡與沉淀平衡一些難溶鹽的沉淀可因形成配離子而溶解，64例：[Ag(NH3)2]-溶液中加入KBr時，Br-與Ag+結(jié)合形成溶度積更小的AgBr，促使配位平衡向解離的方向移動?？梢?，生成沉淀的溶度積越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，則K越大，配離子越易轉(zhuǎn)化為沉淀。例：[Ag(NH3)2]-溶液中加入KBr時，Br-與Ag+654、配位平衡與氧化還原平衡在配位平衡系統(tǒng)中如果發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將產(chǎn)生兩種情況：溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低了金屬離子濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。配位平衡對氧化還原反應(yīng)平衡產(chǎn)生影響。由于金屬離子形成配合物，改變了其氧化或還原能力，使氧化還原反應(yīng)平衡發(fā)生移動。4、配位平衡與氧化還原平衡在配位平衡系統(tǒng)66五、配合物的性質(zhì)(1)顏色的改變：由無色到有色，淺色到深色。掩蔽效應(yīng)五、配合物的性質(zhì)(1)顏色的改變：由無色到有色，淺色67(2)沉淀溶解度的改變可使難溶物變得易溶。AgCl在濃鹽酸中的配合效應(yīng):(2)沉淀溶解度的改變可使難溶物變得易68

Au3++3e-AuφΘ=1.498VAuCl+3e-Au+4C1-，φΘ=1.002V，金屬配離子的標準電極電勢可由金屬水合離子的標準電極電勢求出。配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，其標準電極電勢就相比于水合離子的標準電極電勢下降得越低，同一種金屬離子與不同的配體形成配離子，電極電勢相差很大。形成配離子引起金屬離子電極電勢的變化解釋了金屬離子在水中的穩(wěn)定性。如Cu+(aq)水合離子在水中不能穩(wěn)定存在。(3)氧化還原性的改變Au3++3e-69補充：配合物的應(yīng)用配合物在許多方面有廣泛的應(yīng)用在實驗研究中，常用形成配合物的方法來檢驗金屬離子、分離物質(zhì)、定量測定物質(zhì)的組成。在生產(chǎn)中，配合物被廣泛應(yīng)用于染色、電鍍、硬水軟化、金屬冶煉領(lǐng)域。在許多尖端領(lǐng)域如激光材料、超導(dǎo)材料、抗癌藥物的研究、催化劑的研制等方面，配合物發(fā)揮著越來越大的作用。補充：配合物的應(yīng)用配合物在許多方面有廣泛的應(yīng)用在實701.離子的鑒定

常利用配合物或配離子的特征顏色鑒別某些離子.

例:K4[Fe(CN)6]與Fe3+離子生成特征的藍色Fe4[Fe(CN)6]3溶液或KSCN與Fe3+生成特征血紅色溶液鑒定Fe3+離子:

4Fe3++3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3(藍色)

Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血紅色)

大多數(shù)螯合物都有特征顏色.

利用丁二酮肟與Ni2+在氨性溶液中生成鮮紅色的螯合物沉淀來鑒定溶液中的Ni2+存在極為靈敏.

㈠、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.離子的鑒定

常利用配合物或配離子的特712.離子的分離生成配合物使物質(zhì)溶解度改變達到離子分離的目的.在含有Zn2+和Fe2+,Fe3+,Al3+,Ti4+離子的混合溶液中,加入NH3使Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+配離子溶于水中,而其它離子均以氫氧化物的形式沉淀,通過過濾和洗滌,可使Zn2+與這些離子分離.3.掩蔽干擾離子當測定溶液中某種離子的濃度時,干擾離子的消除最有效.簡便和常用的方法是掩蔽.通常是加入被稱為掩蔽劑的某種試劑,使之與干擾元素形成穩(wěn)定的配合物.例如:Fe3+離子的存在會影響比色法測定Co2+,若在溶液中加入掩蔽劑NaF,使共存的Fe3+生成穩(wěn)定的無色[FeF6]3-,從而排除Fe3+的干